水热法制备氧化钇空心纳米花及其吸附性能

稀土氧化物由于具有独特的光谱性质及物理化学性质，被广泛应用于传统工业和高科技领域中，如荧光与激光材料、超导体、功能陶瓷制备中的掺杂剂、石油裂化催化、汽车尾气净化催化以及永磁材料等[1-2]。稀土氧化物纳米化后集稀土特性和纳米特性于一体，将呈现出非常优异的的光、电、磁、力学、化学特性。

氧化钇(Y2O3)作为一种重要的稀土氧化物，具有耐热耐腐、高温稳定性、介电常数为12~20，广泛应用于红色荧光粉、催化剂、场发射显示器、等离子显示板、陶瓷材料、高温超导材料等领域[3-5]。近年来，国内外对Y2O3的制备展开了广泛研究，其主要制备方法有溶胶-凝胶法[6]、模板法[7-10]、沉淀法[11]、水热法[12-13]等。Chen[6]等采用溶胶-凝胶法制备了尺寸为200 nm的立方相Y2O3纳米粒子，Y2O3纳米粒子加入到高氯酸铵(AP)中，大大降低了AP的热分解温度，提高了AP的表观分解热。Guang[9]等用三聚氰胺-甲醛(MF)微球作为模板制备单分散、粒径均一的Y2O3空心球。将Ln3+掺杂到Y2O3空心球中，在紫外激发状态下表现出很强的上下转换发光性能。Qin[12]等用水热法制备了粒径为500~600 nm的Y2O3:Eu3+空心球，反应体系中温度和pH值是形态进化和发光性质变化的重要因素，该制备方法可以适用于制备其他的空心球材料。

重金属由于其强稳定性，难以经水体自净从环境中去除，对水体的污染较重，因而特别受到人们的关注。吸附法是目前采用的最为常见，效率较高且操作最为简单的去除重金属的方法[14]。常用的吸附剂有活性炭、黏土和活性氧化铝等[15-16]，与这些传统的吸附剂材料相比，空心纳米Y2O3具有独特的空心结构，集纳米材料与稀土材料的优良性能于一身，结构稳定可循坏使用，然而将纳米稀土空心材料用于重金属吸附的研究报道却很少。Cao[17]等报道采用水热法制备的氧化铈空心球由于具有比较大的比表面积, 对重金属As(Ⅴ)和Cr(Ⅵ)都具有非常好的吸附效果，吸附量分别可达到22.4和15.4 mg·g-1。

本文用尿素作为沉淀剂，采用水热法制备单分散、粒径均一的碱式碳酸钇(Y(OH)CO3)前驱体，并经过高温煅烧处理得到Y2O3空心纳米花。此方法原料简单易得，操作工艺简单，产物纯净、结构规整、尺寸均匀。自制一定浓度的重铬酸钾(K2Cr2O7)溶液模拟废水，研究水热法制备的Y2O3空心纳米花吸附K2Cr2O7的能力。对其吸附机理进行初步探讨。

1  实验部分

1.1  实验原料

六水硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)，AR，阿拉丁化学有限公司；尿素，AR，西陇化工股份有限公司；乙醇(CH3CH2OH)，AR，天津博迪化工股份有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30)，GR，国药集团化学试剂有限公司；甲醇(CH3OH)，AR，上海振兴化工一厂；氧化钇粉体(Y2O3)，AR，国药集团化学试剂有限公司；重铬酸钾(K2Cr2O7)，AR，南京化学试剂有限公司；甲酸(HCOOH)，AR，国药集团化学试剂有限公司；去离子水(H2O)，实验室自制。

1.2  样品制备

取0.1 g六水硝酸钇，0.36 g尿素，20 mL乙醇与15 mL去离子水倒入烧杯中，磁搅拌10 min，使其完全混合均匀。边搅拌边缓慢加入0.2 g表面活性剂PVP，将混合均匀的溶液倒入容积为50 mL的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，放入烘箱180 ℃恒温反应12 h。室温冷却后将产物离心分离，并用甲醇、乙醇和水分别洗涤两次，收集样品，60 ℃干燥12 h得到前驱体样品。前驱体样品于马弗炉中900 ℃煅烧2 h，得到白色Y2O3。

1.3  样品表征

利用傅立叶红外分析测试仪(FT-IR，Nicolet 6700；美国Thermo Electron公司)表征样品的红外吸收光谱。用场发射扫描电子显微镜(FESEM，Nova Nano SEM 450；荷兰FEI公司)表征样品的形貌和尺寸。用透射电子显微镜(TEM，JEM-2100；日本JEOL公司)表征样品的形貌及结构。用X射线衍射仪(XRD，Bruker D8-Advance；德国Bruker公司)对样品的相组成进行测试。在管电压40 kV，管电流40 mA的Cu Kα(λ=0.154 18 nm)的条件下，以5°·min-1的扫描速度对2θ=10°~80°的范围进行扫描。用SAM-800型光电子能谱仪(XPS，SAM-800；日本岛津KRATOS)对样品进行表面分析，电子结合能用污染碳的C1s峰(284.6 eV)校正。用比表面积及孔径分析仪(TriStar 3000；美国Micromeritics公司)得到液氮温度下样品的吸附-解吸等温曲线和相对应的孔径分布图，用Baxrett-Emmett-Teller(BET)方法计算比表面积，同时根据Berret-Joyner-Halenda(BJH)模型计算孔径分布。

1.4  吸附实验

(1) 绘制标准曲线：配制浓度为1、2、5、10、20、30和50 mg·L-1的K2Cr2O7溶液，测试各浓度溶液的吸光度，绘制标准曲线。本文中标准曲线如图 1所示，从图 1可知，吸光度与K2Cr2O7溶液的浓度在所测范围是线性相关的。

图1K2Cr2O7溶液标准曲线图

Figure1.Plot of K2Cr2O7 solution standard curve

(2) 取10 mL浓度为50 mg·L-1的K2Cr2O7溶液模拟废水，用甲酸调节pH至合适值。分别称取一定量的Y2O3粉末、前驱体以及不同温度煅烧后的空心Y2O3加入溶液中进行吸附实验。实验过程中要保持不断的磁搅拌。定时将溶液取出，经离心机离心后取上层清液进行吸光度检测。样品的吸光度利用紫外-可见分光光度计(UV-Vis，Agilent 8453；美国Agilent公司)获得。检测初始溶液的吸光度A0以及吸附后上层清液的吸光度At。通过公式(1)计算去除率(R)来表征样品对K2Cr2O7溶液的吸附效果。

公式(1)中：A0：K2Cr2O7初始溶液的吸光度；At：K2Cr2O7溶液在t时的吸光度。

2  结果与讨论

2.1  FT-IR分析

图 2a、b分别为前驱体和同一样品经过900 ℃煅烧后的红外谱图。图 2a中位于3 497 cm-1处的吸收峰是-OH键的伸缩振动产生的吸收峰，1 524和850 cm-1处对应的是CO的不对称拉伸和弯曲吸收峰，位于1 085 cm-1处的峰是Y-OH键的变形振动峰，故水热反应后生成的前驱体产物可能是碱式碳酸钇(Y(OH)CO3)，与Yan[18]等报道相一致。图 2b中位于3 442 cm-1处的峰为水分子中-OH伸缩振动产生的吸收峰，出现的位于566和470 cm-1处的新的吸收峰为Y-O键的伸缩振动峰[19]。说明水热法制备的前驱体样品经过900 ℃高温煅烧处理后变成Y2O3。

图2前驱体(a)和900 ℃煅烧后样品(b)的FT-IR谱图

Figure2.FT-IR spectra of the precursors (a) and the samples calcined at 900 ℃ (b)

2.2  XRD分析

图 3a、b分别为前驱体和900 ℃煅烧后样品的XRD图。从图 3a可以看到，水热法制备的前驱体不是Y2O3，通过Jade软件进行匹配，其衍射峰的位置与Y(OH)CO3(JCPDS No.30-1444) 相一致，所以推断前驱体为Y(OH)CO3，与红外的表征结果相一致，Jiu[7]等也有相关报道。从图 3b可知，样品在900 ℃高温下煅烧后出现了非常明显的特征衍射峰，2θ=20.5°、29.1°、33.7°、48.6°、57.6°处有强烈的衍射峰，分别对应(211)、(222)、(400)、(440)、(622) 晶面，与Y2O3的标准衍射卡(JCPDS No.41-1105) 一致，由此可以推断样品是结晶完善的立方相Y2O3[5, 20-21]。而且衍射峰尖锐，无杂峰存在，所以制得的Y2O3结晶度高。

图3前驱体(a)和900 ℃煅烧后样品(b)的XRD图

Figure3.XRD patterns of the precursors (a) and the samples calcined at 900 ℃ (b)

2.3  SEM和TEM分析

图 4a、b、c和4d、e、f分别为前驱体和900 ℃煅烧后样品的SEM图和TEM图。从图 4a、b、c可以看到，前驱体球形规整，单分散，球的直径约200 nm，球的内部粒子排列疏松，外部排列紧密。从图 4d、e、f可以看到，经过煅烧处理的样品尺寸明显变小，约140 nm，内部颜色浅，外部颜色深，推断其出现了空心结构，整体形状由球形变成了空心花瓣[13]。

图4前驱体和900 ℃煅烧后样品的SEM和TEM图

Figure4.SEM and TEM images of the precursors (a, b, c) and the samples calcined at 900 ℃ (d, e, f)

2.4  XPS分析

图 5a、b分别为Y2O3空心纳米花的XPS全谱和Y3d谱图。从图 5a可以看出，在531.6、284.6、157.78 eV处分别对应于O1s、C1s、Y3d的吸收峰，300.3、311.1、393.8 eV处分别为Y的3p3、3p1、3s轨道的吸收峰，其中C1s为校正电子结合能的污染碳，无其他元素的吸收峰，表明产物只含有Y和O元素[3]。图 5a中531.6 eV处出现的氧的特征峰，表明Y2O3空心纳米花中的氧为O2-。图 5b中Y2O3空心纳米花的Y3d谱图有2个特征吸收峰，157.78 eV处的特征峰对应Y3d3/2，155.87 eV处的峰对应Y3d5/2，表明Y元素为+3价。由此可知空心纳米花组成为Y2O3[11]。

图5Y2O3空心纳米花的XPS全谱(a)和Y3d谱图(b)

Figure5.XPS wide spectrum (a) and Y3d spectrum (b) of Y2O3 hollow nano-flowers

2.5  比表面积和孔径分布

图 6为Y2O3粉末和Y2O3空心纳米花的N2吸附-解吸等温曲线和通过BJH方法计算得到的相对应的孔径分布曲线图。从图中看出，Y2O3粉末的孔径分布没有明显的特征，其BET比表面积为3 m2·g-1。水热法制备的Y2O3空心纳米花的BET比表面积为15 m2·g-1，为粉末样品的5倍。经过煅烧处理的Y2O3孔径相对于粉体来说其分布出现了比较明显的规律，大部分分布在21 nm[6, 9]。

图6N2吸附-解吸等温曲线和相应的BJH孔径分布曲线

Figure6.N2 adsorption-desorption isotherm (a) Y2O3 powders; (b) Y2O3 hollow nano-flowers and their corresponding BJH pore size distribution curve

2.6  水热法制备Y2O3空心纳米花的机理分析

根据上述实验结果以及类似文献报道，其机理如图 7所示：尿素在溶液中分解产生NH4+、OH-和CO2，同时CO2与H2O反应生成了CO32-和H+，六水硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)中的Y3+与反应生成的CO32-和OH-反应生成了前驱体纳米粒子Y(OH)CO3[13, 22]，其反应方程式如下所示：

图7Y2O3空心纳米花的制备机理图

Figure7.Schematic illustration of the formation of the Y2O3 hollow nano-flowers

溶液中的表面活性剂(PVP)吸附在前驱体纳米粒子的表面，由于各向同性生长，纳米粒子在表面活性剂的作用下层层自组装形成球，因为此时所需的活化能最低[23]。在层层自组装的过程中，内部的粒子密度低于外部的粒子，形成内部疏松，外部排列紧密的球形结构[24]。高温煅烧处理，前驱体粒子转变为结晶完善、纯立方相的Y2O3。其反应方程式如式(5) 所示：

在结晶的过程的，内部排列疏松的粒子就会向外扩散，外部粒子也会收缩，形成更加紧密的结构，由此内部出现了空心结构[25]。结合FTIR、XRD和TEM结果分析可能的原因是前驱体经过高温煅烧，无定形结构的Y(OH)CO3转变为结晶完善的立方相Y2O3，前驱体纳米粒子变为花瓣状。结晶过程中经过重组，结构变得更加紧密，尺寸减小，内部出现空心结构[13]。

2.7  吸附性能研究

图 8为不同的吸附剂对K2Cr2O7溶液的去除率曲线图。对比可以看到，Y2O3粉末对K2Cr2O7溶液的去除率在接触300 min后达到14.75%，吸附量为1.84 mg·g-1，前驱体Y(OH)CO3约为22.5%，吸附量为2.82 mg·g-1，而Y2O3空心纳米花对K2Cr2O7的去除率可达到88.5%，吸附量为11.06 mg·g-1，约为Y2O3粉末的6倍。

图8不同吸附剂对K2Cr2O7溶液的去除率曲线

Figure8.Removal rate curve of K2Cr2O7 solutions with different adsorbents

选用准二级吸附动力学模型来描述吸附过程，得到相关参数见表 1，动力学模型获得的Y2O3空心纳米花、前驱体Y(OH)CO3和Y2O3粉末的相关系数R2分别为0.998 0、0.998 8和0.999 3，计算得到的最大饱和吸附量分别为11.53、2.819和1.915 mg·g-1，这与实验得到的饱和吸附量值非常符合。结果表明，吸附过程可以用准二级吸附动力学方程进行数据拟合[26-27]。吸附作用开始阶段(0~30 min)，对K2Cr2O7溶液的吸附效果很明显，在30 min左右达到吸附平衡，继续延长吸附时间，吸附量增加不明显。其原因可能是在吸附量迅速增加阶段，水相中的Cr(Ⅵ)离子通过液体内部扩散聚集到吸附剂的表面，然后通过孔隙扩散进入吸附剂内部并发生吸附，随着吸附的进行，可吸附点位逐渐减少，Cr(Ⅵ)浓度逐渐降低，速率开始减慢，逐渐平衡，达到吸附饱和，吸附量不再增加[28]。

表 1  吸附动力学模型拟合结果Table 1. Fitting results of adsorption kinetics for samples

ModelSampleR2qe/(mg·g-1)k/(mg·g-1·min-1)Pseudo-second-orderY2O3 hollow nano-flowers0.998 011.530.006 964

begin{document}$frac{mathit{t}}{{{mathit{q}_mathit{t}}}}{rm{ = }}frac{{rm{1}}}{{mathit{k}_{{mathit{q}_mathit{e}}}^{rm{2}}}}{rm{ + }}frac{mathit{t}}{{{mathit{q}_mathit{e}}}}$end{document}" role="presentation">begin{document}$frac{mathit{t}}{{{mathit{q}_mathit{t}}}}{rm{ = }}frac{{rm{1}}}{{mathit{k}_{{mathit{q}_mathit{e}}}^{rm{2}}}}{rm{ + }}frac{mathit{t}}{{{mathit{q}_mathit{e}}}}$end{document}

Precursor Y(OH)CO30.998 82.8190.062 24Y2O3 power0.999 31.9150.048 8

图9准二级吸附动力学模型拟合图

Figure9.Fitting plot of pseudo-second-order adsorption kinetic model

其机理如Meaghan[29]和Xu[30]等报道，经过煅烧处理后的Y2O3在溶液中容易与水分子形成配位，由于水分子的离解性化学吸着导致氧化物表面羟基化。Y2O3空心纳米花在酸性条件下容易发生质子化，表面带有正电荷，受静电吸引作用水溶液中以阴离子形式存在的Cr(Ⅵ)吸附在羟基表面，与羟基组分发生配体交换，表面羟基离子被置换，生成离子对化合物或配合物。从而有效的去除水溶液中的K2Cr2O7。同时，比表面积增大给Y2O3空心纳米花表面提供了更多的活性配位点，进一步提高了吸附性能。

进一步对其吸附机理进行研究，选取不同煅烧温度下样品对K2Cr2O7溶液进行吸附，测试得到去除率，如图 10所示。图 11、表 2为不同煅烧温度样品的XRD图和BET比表面积，结果表明煅烧温度对吸附性能的影响很大。没有煅烧处理的前驱体对K2Cr2O7溶液的去除率大约为22.5%。低于400 ℃煅烧时，样品对K2Cr2O7溶液的去除率与前驱体区别不大，原因是低于400 ℃煅烧时样品仍为无定形结构，没有明显的衍射峰，BET比表面积也只是略有增大。当煅烧温度达到500 ℃时，其去除率有明显地提升，可达到70%，原因是BET比表面积明显的增大，样品开始晶化，出现了特征的衍射峰，但是峰形不够尖锐，结晶尚未完全。600 ℃煅烧的样品，其去除率达到74%。800 ℃煅烧，对K2Cr2O7溶液的去除率达到87.8%。当煅烧温度达到900 ℃，Y2O3空心纳米花对K2Cr2O7的去除率可达到88.5%，且没有继续增长的趋势，因为产物已经为结晶非常完善的立方相Y2O3，其比表面积也达到15 m2·g-1。其原因可能是经过高温煅烧处理，Y2O3空心纳米花的结构与组分更加的稳定，同时在高温煅烧处理的过程中，部分残存的水分以及有机物质的挥发起到了增大比表面积的作用，使其吸附性能有所提升[31]。

图10不同煅烧温度Y2O3样品对K2Cr2O7溶液的去除率曲线

Figure10.Removal rate curve of K2Cr2O7 solutions with Y2O3 calcined at different temperature

图11不同温度煅烧后样品的XRD图

Figure11.XRD patterns of samples calcined at different temperature

表 2  不同样品的比表面积Table 2. BET specific surface area of the different samples

SamplesPrecursorCalcined at 400℃Calcined at 500℃Calcined at 800℃Calcined at 900℃BET specific surface area/(m2·g-1)56111215

3  总结

(1) 采用水热法制备了单分散、粒径均一的Y(OH)CO3前驱体，经过高温煅烧处理得到空心花瓣状的纳米Y2O3。尺寸约140 nm，比表面积为15 m2·g-1，是结晶完善的立方相结构，讨论了Y2O3空心纳米花的制备机理。

(2) 对不同煅烧温度下样品以及Y2O3粉末对自制的K2Cr2O7溶液的去除率进行了研究。发现空心样品的吸附性能优于粉体，煅烧温度的不同对吸附性能的影响很大。研究结果表明，经过900 ℃煅烧得到的Y2O3空心纳米花对K2Cr2O7的去除率可达到88.5%, 吸附量为11.06 mg·g-1, 约为Y2O3粉末的6倍。

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