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钴纳米粒子和二氧化钒纳米花复合材料的制备及其在室温钠硫电池中催化性能研究

来源：花匠小妙招时间：2025-05-12 21:19

　　目前移动设备、交通工具和可再生能源技术都离不开低成本、长寿命、高安全性、高容量、高功率和环境友好的储能电池。室温钠硫(RT Na-S)电池因其具有超高的理论容量(1675 mAh g~(-1))和比能量(1273 Wh kg~(-1)),已成为最具吸引力的能源电池之一。然而,RT Na-S电池的研究还处于起步阶段,低的可逆容量和快速的容量衰减是阻碍其发展进程的两大主要问题。一方面是因为单质硫(S)及其放电产物(Na_2S)的绝缘性,使得电池反应动力学缓慢,活性物质利用率低;另一方面是长链多硫化物在电解液中易溶解,引起活性物质损失,造成充放电过程中容量的快速衰减。因此,合理设计正极材料以提高硫的导电性和反应活性,对多硫化物进行有效约束和催化转化,是目前改善RT Na-S电池电化学性能可行的策略。基于此,本论文设计合成了三种具有催化作用的多功能硫正极材料,在RT Na-S电池中均表现出良好的电化学性能。这三种复合材料,利用了碳基底具有良好导电性的特点,改善了硫正极整体的导电性,并且修饰了具有催化作用的金属纳米粒子/氧化物,提高电池反应动力学,有针对性的解决了RT Na-S电池存在的主要问题,主要研究内容如下:1、合成钴纳米颗粒修饰的柔性自支撑氮掺杂多孔碳纳米纤维(Co@NPCNFs/S)正极材料:采用静电纺丝技术,将硝酸钴与PAN混合制备前驱体复合材料,经过后续的预氧化和高温碳化得到钴/氮掺杂的多孔碳纳米纤维复合材料(Co@NPCNFs),最后通过熔融扩散法蒸硫后,制备出柔性自支撑的Co@NPCNFs/S电极材料。此正极材料的优势在于:首先,一维(1D)自支撑碳纳米纤维具有良好的导电性和大的比表面积,这不仅可以改善硫正极的导电性,而且能够缓解硫在电化学反应过程中的体积膨胀。其次,均匀嵌入的钴纳米颗粒通过化学作用可以有效吸附多硫化物,并且作为催化剂加速长链多硫化钠向短链多硫化钠的转化,从而提高电池反应动力学。因此,当Co@NPCNFs/S复合材料用作正极组装RT Na-S电池进行电化学性能测试时表现出良好的电化学性能,在0.1 C电流密度下放电比容量为906 mAh g~(-1),并且在1.0 C的电流密度下,经过800圈长循环测试后仍保持有400 mAh g~(-1)的比容量,每圈衰减率仅为0.038%。2、合成仿生“枝-叶”状(CNF-L@Co/S)正极材料:在上一章节的基础上,本章节中采用静电纺丝技术与溶液法相结合制备了“枝-叶”状电极材料,构筑高效电催化系统,进一步研究钴的催化机理。首先,通过静电纺丝制备碳纳米纤维(CNF)作为“枝干”,然后在室温条件下,通过溶液法在碳纤维上生长叶子状的ZIF作为“叶”(L),最后,通过熔融扩散过程将硫成功地负载在自支撑碳纤维基底中,得到CNF-L@Co/S复合电极材料。该“枝-叶”状电极结构中,互相交织的碳纤维“枝”具有较好的导电性和大量的孔结构,可以有效促进电子的传递和电解液的渗透。外部的“叶”上修饰了大量钴活性催化位点,可以有效的吸附长链多硫化物并催化其转化为短链多硫化物。通过这种“枝-叶”结构的紧密协同作用,可以显著提高活性物质硫的利用率,优化电池性能。理论计算结果表明在钴表面形成了独特的Co-S-Na界面,这一界面有助于在充放电过程中加速多硫化钠的氧化还原反应,进而提高电池的反应动力学。因此,该“枝-叶”状CNF-L@Co/S电极材料在酯类电解液中表现出优异的循环和倍率性能,在0.1 C电流密度下放电比容量高达1201 mAh g~(-1)。3、合成氧化石墨烯/二氧化钒纳米花/硫(rGO/VO_2/S)正极材料:采用水热法,以氧化石墨烯(rGO)和偏钒酸氨(NH_4VO_3)作为原料,将二氧化钒(VO_2)纳米花原位生长在超薄的rGO片上,然后通过熔融法负载硫后(rGO/VO_2/S)作为RT Na-S电池的正极材料。经过热重测试分析可以确定,该复合材料中硫的载量为40%。该复合材料的优势在于还原氧化石墨烯可以有效改善硫正极的导电性,极性物质VO_2纳米花既可以通过化学作用力有效吸附多硫化物,又能够促进多硫化物的转化,进而提高了反应动力学。电化学测试结果表明,rGO/VO_2/S电极材料在醚类电解液中表现出优异的电化学性能。在0.2 C的电流密度下,rGO/VO_2/S的首圈放电容量为876.4 mAh g~(-1),并且在2 C电流密度下循环1000圈后比容量仍可保持156.1mAh g~(-1),每圈衰减率仅为0.07%。综上所述,本论文设计合成了三种具有催化作用的多功能硫正极复合材料应用于RT Na-S电池,均表现出良好的电化学性能,为RT Na-S电池正极复合材料的设计和制备提供了新的思路。

[关键词]：

室温钠硫电池;催化剂作用;多硫化钠;钴纳米粒子;反应动力学

[文献类型]：硕士论文
[文献出处]：

西南大学2020年

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