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一种具有P和S双空位镍钴纳米花复合材料及其制备方法和应用

来源：花匠小妙招时间：2025-05-11 07:45

本发明涉及超级电容器，具体涉及一种具有p和s双空位镍钴纳米花复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、多元过渡金属氧化物和硫化物作为超级电容器中的电极材料已被广泛研究。具体而言，尖晶石结构的镍钴硫化物(nico2s4)显示出优异的电化学性能，因为其具有多个法拉第反应的有趣特征，更重要的是，与其他赝电容材料相比，其具有良好的导电性。nico2s4由于其低成本、低电负性和强的电化学活性而被广泛研究，是目前最受欢迎的太阳能电池材料之一。但是，镍钴硫化物具有的显著特点为，具有良好的导电性，但是，该特点直接导致了两方面的技术问题：一方面是，储能能力较差导致比电容较低的问题；另一方面是，结构不稳定导致的容量衰减较快，即循环性能差的问题。

2、目前常见的方案是通过将双金属硫化物负载于载体上，提高双金属硫化物的分散性，所获得的效果，一方面可以可以提双金属硫化物的利用率，即提高比电容性能，另一方面可以避免双金属硫化物的团聚，加上载体本身具有的结构稳定性，提高循环性能。例如，现有文献1(hoa n v,dat p a,chi n v,et al.a hierarchical porous aerogelnanocomposite of graphene/nico2s4 as an active electrode material forsupercapacitors[j].journal of science advanced materials and devices,2021.doi:10.1016/j.jsamd.2021.07.007.)采用一步水热法制备了三维还原氧化石墨烯/硫化镍钴rgo/nico2s4气凝胶。rgo/nico2s4气凝胶在1.5a g-1时具有813f g-1的电容；此外，不对称超级电容器(rgo/nico2s4气凝胶//rgo)在1.0a g-1下的cs为45.3f g-1，循环2000次后剩余电容可达84.3％。该技术方案通过以石墨烯作为载体，提高材料的分散性，同时，利用石墨烯自身具有高电导率的特点，提高复合材料整体的导电性，从而提高比电容性能。但是，此类通过引入载体的解决方案都存在以下无法克服的技术问题：

3、1、引入载体必然增加原料成本，例如，现有文献1中的石墨烯为高成本原料，从而无法实现规模化应用；

4、2、一般的载体的比电容性能可忽略不计，即使存在一定的比电容性能，也远远低于所负载的活性物质，即引入载体后，会大幅降低复合材料整体的理论比容量上限。

5、因此，只有基于无载体的技术方案，才能从根本上解决上述问题。

6、为了在不引入载体的条件下，提高材料的导电性能，可以通过在活性材料中引入原子空位，从而提高材料的电化学性能。例如，现有文献2(luo z,shu d,yi f,etal.urchin-like nico2o4 hollow microspheres with oxygen vacancies synthesizedby self-template for supercapacitor[j].new journal of chemistry,2021,45.doi:10.1039/d1nj04153c.)以ni-co络合物为自模板，制备了具有海胆状结构的空心nico2o4材料。在空气中热退火过程中，来自ni-co络合物的有机配体的残余碳导致海胆状nico2o4中氧空位的产生。所获得的中空nico2o4(h-nico2o4-12)材料在1a g-1下表现出的886f g-1的比电容，并且在5000次循环后保持80％的电容保持率。该技术方案通过引入氧空位来提高材料的循环稳定性。氧空位的形成能够有效降低氧化物的能带间隙，并降低离子的扩散能垒，有利于增加电导性和倍率性能，有效提高材料的循环稳定性。但是，氧空位可能导致晶格畸变或相变，这可能会降低材料的电荷存储能力和传输速率，进而降低其比电容。虽然部分解决了循环性能问题，但是，所得材料的比电容较低，因此，无法解决比电容问题。

7、为了解决比电容较低的问题，可以通过形成钴的其他化合物，即采用比电容更高的物质作为活性物质进行改善。例如，现有文献3(liu q,hu r,qi j,et al.facilesynthesis of nicop nanosheets on carbon cloth and their application aspositive electrode material in asymmetric supercapacitor[j].ionics,2019,26(2):1-12.doi:10.1007/s11581-019-03174-3.)报道了一种3d多孔纳米片堆叠结构的nicop电极材料，其提供了更大的比表面积和更多的活性位点。材料在1a g-1下表现出1142.84f g-1的比电容，并且在5000次循环后保持74.5％的电容保持率。该实验通过磷化形成过渡金属磷化物，可有效提高材料的导电性。但是，方法获得材料的循环性能不如现有文献2。经申请人分析发现，该技术方案所得材料的p元素，也可以在化合物中形成空位，而现有文献3的技术方案无法实现形成p空位的技术效果，因此，该技术方案虽然提高了比电容，但是，没有改善材料的循环性能。

8、综上所述，通过引入空位可以提高材料的循环稳定性，并且过渡金属磷化物，可有效提高材料的导电性。因此，本研究采用水热法、磷化法和还原法在具有s空位的nico2s4纳米花中引入p空位，形成双空位。可以提高材料的电导率，提供更多的活性位点，促进离子的传输，提高氧化还原反应的速率。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种具有p和s双空位镍钴纳米花复合材料及其制备方法和应用。本发明的基本原理为，采用高理论比容量的镍钴金属硫化物的基础活性材料，在空位基础原理之上，通过制备方法实现双空位的结构，提高复合材料的电化学性能。

2、其中，双空位对电化学性能改善的基本原理为：

3、1、增加活性位点，双空位可以提供更多的活性位点，促进离子和电子的传输以及储存；

4、2、调节离子传输路径，形成双空位时，可以在保持晶体结构不变的基础上，对改变晶体局部电荷分布，从而影响离子在材料中的扩散路径，减少离子扩散的阻力，提高电极材料的离子传输速率；

5、3、增强材料稳定性，形成双空位减少晶格畸变和材料的相变，从而提高材料的循环稳定性和耐久性；

6、此外，磷掺杂本身具备调节电极材料的电子结构提高导电性的技术效果，当p元素引入nico2s4时，当p原子取代了s原子可以与其它元素形成新的化学键。

7、为了上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

8、一种具有p和s双空位镍钴纳米花复合材料，通过两步水热法制备s-nicos，再通过磷化/还原法在s-nicos中引入p空位得到ps-nicos；

9、所述s-nicos的微观形貌为花状结构；所述ps-nicos的微观形貌为花状结构；

10、所述ps-nicos的比表面积为66.342m2 g-1，孔径分布为1.4-12.3nm。

11、一种具有p和s双空位镍钴纳米花复合材料的制备方法，包括以下步骤：

12、步骤1，s-nicos的制备，首先，以六水硝酸钴、六水硝酸镍、尿素和氟化铵满足一定质量比，将六水硝酸钴、六水硝酸镍、尿素和氟化铵溶解于去离子水中，经搅拌得到a溶液，然后，在一定条件下进行第一次水热反应，反应完毕后自然冷却至室温，所得产物经去离子水和乙醇洗涤并在一定条件下进行真空干燥得到b粉末，最后，将b粉末和硫代乙酰胺taa分散在乙醇中得到c溶液，之后，在一定条件下进行第二次水热反应，反应完毕后，所得产物在一定条件下进行干燥处理，即可得到具有s空位的nico2s4，简称为s-nicos；

13、所述步骤1中，六水硝酸钴、六水硝酸镍、尿素和氟化铵的质量比为2.62：1.31：4.05：1；

14、所述步骤1中，b粉末和taa的质量比为3：5；

15、所述第一次水热反应的条件为，水热温度为90-110℃，水热时间为3-4h；

16、所述第二次水热反应的条件为，水热温度为170-190℃，水热时间为5-7h；

17、所述步骤1中，2次干燥的条件均为，干燥温度为50-70℃，干燥时间为11-13h；

18、步骤2，ps-nicos的制备，首先，以次磷酸钠为磷源，次磷酸钠和ps-nicos满足一质量比，在管式炉的上游放置次磷酸钠，在下游放置步骤1所得ps-nicos，然后，在一定条件下进行磷化和还原反应，即可得到p-nico2sn，简称为ps-nicos。

19、所述步骤2中，次磷酸钠和ps-nicos的质量比为10：3；

20、所述步骤2中，磷化和还原反应的条件为，磷化温度为340-360℃，磷化时间为1-3h。

21、一种具有p和s双空位镍钴纳米花复合材料作为超级电容器电极材料的应用，在0-0.5v的电压窗口范围内进行充放电，在电流密度为1-2a g-1时，比电容为1100-1300f g-1；在电流密度为5-15a g-1时，经过3000-6000圈循环后保留初始比电容的80-90％。

22、本发明的技术效果经实验检测，具体内容如下：

23、本发明经xrd测试可知：ps-nicos存在nico2s4的特征峰；

24、本发明经xps测试可知：ps-nicos存在p元素；