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插层蛭石/天然橡胶纳米复合材料及其制备方法

来源：花匠小妙招时间：2025-02-25 17:12

专利名称：插层蛭石/天然橡胶纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种插层蛭石/天然橡胶纳米复合材料及其制备方法。尤其涉及一种通过球磨法制备的插层蛭石与天然橡胶复合而成的纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
蛭石是一种2∶1型层状结构的含镁的水铝硅酸盐次生变质矿物，主要为黑云母和金云母经低温热液作用的蚀变产物，其化学式为Mgx(H2O){Mg3-x[AlSi3O10](OH)2}。蛭石的晶体结构由两层硅氧四面体网层夹一层镁氧八面体层所组成的单位结构层构成，由于硅氧四面体中常存在Al替代Si，所以蛭石结构层常呈负电性，因此结构层间存在阳离子来促进电价的平衡，即可交换性阳离子。同时蛭石结构层间最高可存在两层水分子，其间为交换性阳离子所联接。蛭石的这种结构使其具有优异的离子交换性、热膨胀性、吸附性而成为非金属矿中的一种重要的工业矿物，目前被广泛应用于建筑、节能、环保、农牧业、园艺等领域。
随着层状硅酸盐(主要为蒙脱石)聚合物纳米复合材料制备技术的完善和发展，蛭石因具有类似于蒙脱石的晶体结构以及层间阳离子交换性而受到了越来越多的重视，它极有可能成为今后聚合物纳米复合材料中的重要原料。近来，国内外出现了一些有关聚合物/蛭石纳米复合材料的研究报道，但有关插层蛭石蛭石/天然橡胶纳米复合材料制备的相关研究尚未见报道。

发明内容
本发明的目的在于提供一种插层蛭石/天然橡胶纳米复合材料及其制备方法，使蛭石能够在呈纳米片层分散在天然橡胶基体中。本发明使用的天然橡胶，包括有天然橡胶制备或衍生的衍生产品，如环氧化天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、聚异戊二烯、聚丁二烯以及氯丁橡胶(CR)等。
本发明的目的通过以下技术方案来实现一种插层蛭石/天然橡胶的纳米复合材料，其特征在于，所述的复合材料的原料组分和含量如下原料含量(质量份数)天然橡胶100插层蛭石5～40硬脂酸 1～3氧化锌 4～8促进剂1 0.5～1促进剂2 0.3～0.8硫磺1～3其中，所述的插层蛭石是指蛭石原矿为原料、季铵盐为插层剂的插层蛭石，促进剂1为四甲基二硫化秋兰姆，促进剂2为二硫化四甲基秋兰姆。
所述的复合材料的优选原料组分和含量如下原料含量(质量份数)天然橡胶 100插层蛭石 15硬脂酸 2氧化锌 5促进剂10.7促进剂20.5硫磺 2.5本发明的复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、300％定伸强度、邵氏A硬度、撕裂强度都有较明显的改善。其中含有15份OVMT的复合材料具有最佳的综合性能，拉伸强度和断裂伸长率分别比纯硫化天然橡胶提高了235％和88％另外，本发明还公布上述插层蛭石/天然橡胶的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，以蛭石原矿为原料，以季铵盐为插层剂，通过球磨法对蛭石进行插层改性与超细粉碎一体化，制备一种插层型蛭石超细粉体；把不同配比的天然橡胶和插层蛭石加入到HAAKE扭矩流变仪中，混合加工一定时间；然后在双辊开炼机中把混合物与其它配合剂混炼均匀；最后在平板硫化机上硫化、压片。
1)制备插层蛭石超细粉体a.蛭石原样经气流磨粉碎并称重，加入季铵盐，使季铵盐的阳离子交换容量(CEC)为蛭石阳离子交换容量(CEC)的1～4倍，并加入4～10倍于蛭石质量的去离子水，混合均匀；b.在球磨机中研磨15min～4小时；将研磨后得到的样品，经过离心、过滤，并用去离子水反复洗涤5～7次，经Ag+检测无白色沉淀(AgBr)产生；经过离心、过滤所得的样品烘干并研磨成粉状，得到插层蛭石；2)制备插层蛭石/天然橡胶纳米复合材料a.把天然橡胶和插层蛭石(OMVT)按质量份数比100∶(5～40)加入到HAAKE扭矩流变仪中，在100～180℃的温度下，以80～120rpm的转速混合加工5～30min；b.将步骤2)a中得到的混合物与其它配合剂在双辊开炼机中混炼均匀，其质量份数比为硬脂酸1～3份、氧化锌4～8份、促进剂10.5～1份、促进剂20.3～0.8份、硫磺1～3份；c.所得的混合物用平板硫化机硫化、压片，即得插层蛭石/天然橡胶的纳米复合材料。
所述方法中，作为插层剂的季铵盐优选十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵；可用搅拌磨、振动磨替代所述方法步骤1)b中的球磨机；上述方法的步骤2)a中，天然橡胶和插层蛭石在HAAKE扭矩流变仪中的混合温度为120℃，混合加工为15min，HAAKE扭矩流变仪的转速为120rpm。
上述方法的步骤2)c中，将步骤2)b中得到的混合物用平板硫化机在140℃的温度下硫化14分钟。
本发明通过球磨法可以使季铵盐快速插入蛭石结构层间，并使其(001)晶面间距由原矿的1.46nm增大到4.38nm，同时经过HAAKE扭矩流变仪以及开炼机的混炼，可以使蛭石呈纳米片层的状态分散在天然橡胶的基体当中，其力学性能有较明显的提高。

图1为本发明实施实例中蛭石原料和插层蛭石的XRD2是本发明实施实例3中XRD3是本发明实施实例中不同份数蛭石的复合材料的物理机械性能曲线图。
具体实施例方式
实施实例1石家庄市东平矿业建材厂银白色蛭石经过气流磨粉碎，并过100目筛得原料蛭石(VMT)，其化学组成为SiO241.2％，AL2O312.68％，MgO24.22％，CaO0.96％，FeO1.54％，Fe2O34.06％，TiO21.33％，K2O5.97％，P2O50.06％，H2O3％，Na2O1.6％，MnO0.043％，TiO5.097％，烧失6.71％。
首先把VMT样品与2倍CEC的十六烷基三甲基溴化铵、去离子水混和搅拌，制成浆体。在球磨机中分别研磨15min研磨后取出的样品经过离心、过滤，用去离子水反复洗涤5到7次，经Ag+检测无白色沉淀(AgBr)产生，最后把经过离心、过滤所得的样品烘干并研磨成粉状，得到插层蛭石(OVMT)。图1为样品VMT、VMT15m的XRD对比图谱，图中VMT的(001)面衍射峰的d值即(001)晶面间距为1.46nm。VMT15m的d值为1.46nm的衍射峰消失，同时出现4.38nm的衍射峰。说明球磨法法处理后，插层剂十六烷基三甲基溴化铵已完全插入蛭石的结构层之间，从而把其层间距由原来的1.46nm撑大到了4.38nm，同时使d值为1.46nm的原(001)晶面衍射峰消失。可见利用球磨法15分钟即可得到插层层间距为4.38nm的完全插层型蛭石。
再把质量份数比为100∶5的天然橡胶和插层蛭石加入到HAAKE扭矩流变仪中，在120℃的温度下，以120rpm的转速混合加工15min；然后在双辊开炼机中把混合物与其它配合剂混炼均匀，其中硬脂酸2份、氧化锌5份、促进剂10.7份、促进剂20.5份、硫磺2.5份；最后用平板硫化机在140℃的温度下硫化14min，得到纳米复合材料NRV5。表1所列数据是纯硫化天然橡胶(NR)与NRV5的物理机械性能对比。
表1NR与NRV5的物理机械性能对比

实施实例2把质量份数比为100∶10的天然橡胶和插层蛭石加入到HAAKE扭矩流变仪中，在120℃的温度下，以120rpm的转速混合加工15min；然后在双辊开炼机中把混合物与其它配合剂混炼均匀，其中硬脂酸2份、氧化锌5份、促进剂10.7份、促进剂20.5份、硫磺2.5份；最后用平板硫化机在140℃的温度下硫化14min，得到纳米复合材料NRV10。表2所列数据是纯硫化天然橡胶(NR)与NRV10的物理机械性能对比。
表1NR与NPV10的物理机械性能对比

实施实例3把质量份数比为100∶15的天然橡胶和插层蛭石加入到HAAKE扭矩流变仪中，在120℃的温度下，以120rpm的转速混合加工15min；然后在双辊开炼机中把混合物与其它配合剂混炼均匀，其中硬脂酸2份、氧化锌5份、促进剂10.7份、促进剂20.5份、硫磺2.5份；最后用平板硫化机在140℃的温度下硫化14min，得到纳米复合材料NRV15。表3所列数据是纯硫化天然橡胶(NR)与NRV15的物理机械性能对比。
表3NR与NRV15的物理机械性能对比

图2是蛭石(15份)/天然橡胶纳米复合材料的XRD图，图中可见有机插层蛭石的(001)晶面的衍射峰几乎消失，说明通过纳米复合材料制备过程中的混合、硫化等作用，有机插层蛭石(001)方向上结构晶层因具有较弱的结合力而几乎被完全被剥离。
另外，在实验中从蛭石/天然橡胶纳米复合材料的SEM图中还观察到，蛭石片层均匀的分散在天然橡胶基体中，并且具有较好的定向排列，同时可观察到天然橡胶基体插入到蛭石层间，并对其结构层进行剥离的中间状态。天然橡胶基体中蛭石片层的厚度为50～200nm之间，说明熔融混炼法对有机插层蛭石结构层具有较好地剥离效果实施实例4把质量份数比为100∶20的天然橡胶和插层蛭石加入到HAAKE扭矩流变仪中，在120℃的温度下，以120rpm的转速混合加工15min；然后在双辊开炼机中把混合物与其它配合剂混炼均匀，其中硬脂酸2份、氧化锌5份、促进剂10.7份、促进剂20.5份、硫磺2.5份；最后用平板硫化机在140℃的温度下硫化14min，得到纳米复合材料NRV20。表4所列数据是纯硫化天然橡胶(NR)与NRV20的物理机械性能对比。
表4NR与NRV20的物理机械性能对比

实施实例5把质量份数比为100∶30的天然橡胶和插层蛭石加入到HAAKE扭矩流变仪中，在120℃的温度下，以120rpm的转速混合加工15min；然后在双辊开炼机中把混合物与其它配合剂混炼均匀，其中硬脂酸2份、氧化锌5份、促进剂10.7份、促进剂20.5份、硫磺2.5份；最后用平板硫化机在140℃的温度下硫化14min，得到纳米复合材料NRV30。表5所列数据是纯硫化天然橡胶(NR)与NRV30的物理机械性能对比。
表5NR与NRV30的物理机械性能对比

实施实例6把质量份数比为100∶40的天然橡胶和插层蛭石加入到HAAKE扭矩流变仪中，在120℃的温度下，以120rpm的转速混合加工15min；然后在双辊开炼机中把混合物与其它配合剂混炼均匀，其中硬脂酸2份、氧化锌5份、促进剂10.7份、促进剂20.5份、硫磺2.5份；最后用平板硫化机在140℃的温度下硫化14min，得到纳米复合材料NRV40。表6所列数据是纯硫化天然橡胶(NR)与NRV40的物理机械性能对比。
表6NR与NRV40的物理机械性能对比

图3是本发明中不同份数蛭石的复合材料的物理机械性能曲线，结果表明随着OVMT的加入，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、300％定伸强度、邵氏A硬度、撕裂强度都有了明显的改善。其中拉伸强度和断裂伸长率在OVMT含量为15份时达到最大值27.5Mpa和772％，分别比纯硫化天然橡胶提高了235％和88％。OVMT超过15份时这两顶性能有所下降，主要是由于OVMT含量较多，加工时微粒易团聚，在NR中的分散性下降，微粒与基体之间的界面相互作用受到影响所致。复合材料的300％定伸强度、邵氏A硬度、撕裂强度随着OVMT含量的增加而呈现逐步增强的趋势。综合分析，含15份OVMT的复合材料具有最佳的综合性能。
权利要求
1.一种插层蛭石/天然橡胶纳米复合材料，其特征在于，所述的复合材料的原料组分和含量如下原料组分质量份数天然橡胶100插层蛭石5～40硬脂酸 1～3氧化锌 4～8促进剂1 0.5～1促进剂2 0.3～0.8硫磺1～3其中，所述的插层蛭石是指蛭石原矿为原料、季铵盐为插层剂的插层蛭石；促进剂1为四甲基二硫化秋兰姆，促进剂2为二硫化四甲基秋兰姆。
2.如权力要求1所述的一种插层蛭石/天然橡胶纳米复合材料，其特征在于，所述的复合材料的原料组分和含量如下原料组分质量份数天然橡胶100插层蛭石15硬脂酸 2氧化锌 5促进剂1 0.7促进剂2 0.5硫磺2.5。
3.一种插层蛭石/天然橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤1)制备插层蛭石超细粉体a.蛭石原样经粉碎并称重，加入季铵盐，使季铵盐的阳离子交换容量为蛭石阳离子交换容量的1～4倍，并加入4～10倍于蛭石质量的去离子水，混合均匀；b.在球磨机中研磨15min～4小时；将研磨后得到的样品，经过离心、过滤，并用去离子水反复洗涤5～7次，经Ag+检测无白色沉淀(AgBr)产生；再经过离心、过滤，所得的样品烘干并研磨成粉状，得到插层蛭石；2)制备插层蛭石/天然橡胶纳米复合材料a.把天然橡胶和步骤1)所得的插层蛭石按质量份数比100∶(5～40)加入到HAAKE扭矩流变仪中，在100～180℃的温度下，以80～120rpm的转速混合加工5～30min；b.将步骤2)a中得到的混合物与其它配合剂在双辊开炼机中混炼均匀，其质量份数比为硬脂酸1～3份、氧化锌4～8份、促进剂1为0.5～1份、促进剂2为0.3～0.8份、硫磺1～3份；c.所得的混合物用平板硫化机硫化、压片，即得插层蛭石/天然橡胶的纳米复合材料。
4.如权利要求3所述的插层蛭石/天然橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法中，作为插层剂的季铵盐优选十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵。
5.如权利要求3所述的插层蛭石/天然橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法的步骤2)a中，天然橡胶和插层蛭石在HAAKE扭矩流变仪中的混合温度为120℃，混合加工为15min，HAAKE扭矩流变仪的转速为120rpm。
6.如权利要求3所述的插层蛭石/天然橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法的步骤2)c中，将步骤2)b中得到的混合物用平板硫化机在140℃的温度下硫化14分钟。
7.如权利要求3所述的插层蛭石/天然橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于，用搅拌磨、振动磨替代步骤1)b中的球磨机。
全文摘要
本发明涉及一种插层蛭石/天然橡胶的纳米复合材料及其制备方法。本发明以蛭石原矿为原料，经过粉碎后按一定的比例与插层剂(季铵盐)、去离子水均匀混合，在球磨机中研磨一定时间，经水洗、烘干、粉碎后即可得到插层蛭石超细粉体，蛭石(001)晶面层间距被撑大到4.38nm，再按照不同配比把天然橡胶和插层蛭石与其它配合剂混合加工，得到所需的插层蛭石/天然橡胶纳米复合材料。本发明的纳米复合材料，其机械性能、耐热性、阻隔性等性能都有明显提高。
文档编号C08K9/00GK1800250SQ200510110949
公开日2006年7月12日申请日期2005年11月30日优先权日2005年11月30日
发明者韩炜, 吴驰飞, 刘炜, 张喜亮, 郭卫红, 李慧申请人:华东理工大学