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超疏水花状分级结构Au@Ag纳米片有序阵列的制备方法及应用与流程

来源：花匠小妙招时间：2025-04-24 20:39

本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种超疏水花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的制备方法及其应用。

背景技术：

表面增强拉曼光谱(surfaceenhancedramanspectroscopy，sers)作为一种强有力的生化物质检测方法，具有成本低，灵敏度高，操作简单，无损检测和“指纹”识别等优点，备受研究者青睐。所谓sers效应，是指待测物质分子在特定的金属纳米材料(如金、银、铜等的纳米粒子)表面拉曼光谱信号可以得到极大增强的现象。与常见的光谱检测方法相比，它的灵敏度不仅更高，而且测试时不会受到水分子的干扰。目前多数研究者制备的sers基底在测试之前需要长时间的浸泡，即将sers活性基底在目标检测物溶液中浸泡一定时间，取出，除去表面残留物，干燥后进行测量。此法虽能够满足大部分物质的测试需求，但在某些特殊情况，则存在明显的缺点和不足。如当待测分析物量比较少(若干微升)或目标检测分子浓度非常低时，该基底无法实现有效的检测。为此，发展具有独特性能的sers活性基底，以期能够从微体积、高度稀释的溶液中最大程度地捕获、定位目标检测分子，从而构筑具有良好重现性、稳定性的高效sers活性基底具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的第一目的是提供一种超疏水花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的制备方法，该制备方法简单、快速、经济、环保，制备得到的超疏水花状分级结构au@ag纳米片有序阵列显示出良好的超疏水性质；

本发明的第二目的是提供一种超疏水花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的应用，实现了对农药残留检测的高灵敏度，高重现性检测。

为解决上述问题，本发明的技术方案为：

一种超疏水花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的制备方法，包括以下步骤：

a1：以气/液界面自组装的方法制备聚苯乙烯胶体晶体；

具体的，具体步骤为：

a001：将玻璃片超声清洗60min，然后放置在烘箱中干燥处理，最后在紫外臭氧清洗机中进行亲水处理；

a002：将聚苯乙烯微球悬浮液与等体积的乙醇混合，超声震荡得到聚苯乙烯微球乙醇混合液；

a003：在所述步骤a001处理后的玻璃片上注入去离子水，形成一层液膜，然后通过气/液界面自组装的方法，将聚苯乙烯微球在玻璃片上紧密排列，待水分蒸发后，形成聚苯乙烯胶体晶体；

a2：以所述聚苯乙烯胶体晶体为模板，经磁控溅射沉积金层-退火，去掉聚苯乙烯胶体晶体模板，得到金纳米颗粒有序阵列；

优选地，所述退火具体为将磁控溅射沉积金层的样品放置于具有还原性气氛的管式炉中，保温温度为1000℃，保温时间为2h，以5℃/min的升温速度升温；

进一步地，所述还原性气氛为氮气和氢气的混合气氛，其中所述氢气的体积含量为2％；

a3：将所述金纳米颗粒有序阵列置于银纳米片的生长溶液中，保持预设时间，获得花状分级结构的au@ag纳米片有序阵列；所述银纳米片的生长溶液为对苯二酚缓冲溶液和硝酸银溶液的混合液，其中所述硝酸银溶液的浓度为0.01～1.5mol/l，对苯二酚缓冲溶液的ph＝3.6；

进一步地，所述对苯二酚缓冲溶液为含有0.10mol/l对苯二酚、0.10mol/l柠檬酸钠、0.10mol/l柠檬酸，经醋酸调节ph＝3.6；

a4：将所述花状分级结构的au@ag纳米片有序阵列浸泡在10mmol/l的全氟癸基硫醇溶液中，得到超疏水花状分级结构的au@ag纳米片有序阵列。

本发明还提供了一种超疏水花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的应用，用于检测农药残留物；

进一步地，将所述超疏水花状分级结构au@ag纳米片有序阵列作为sers基底用于检测农药残留物。

本发明由于采用以上技术方案，使其与现有技术相比具有以下的优点和积极效果：

(1)本发明的制备方法利用单层聚苯乙烯胶体晶体作为模板，可制备表面洁净(无表面活性剂，还原剂)非密排的金纳米颗粒有序阵列，通过场发射扫描电镜进行表征，可以看到所得到的金纳米颗粒阵列尺寸为单分散且形貌均一，表面粗糙度高，在用作sers基底材料，进行sers检测时，具有较高的重现性；

(2)本发明的制备方法简单、快速、经济，无需过多的复杂有机溶剂和昂贵的设备即可在金纳米颗粒阵列表面生长出花状分级结构银纳米片，片状结构均匀生长在金纳米颗粒表面；2d花状分级结构au@ag纳米片有序阵列可以在大面积(平方厘米)范围内有序、非密排可控、快速制备；进一步通过ag-s键将全氟癸基硫醇键合在ag纳米片上，制备超疏水花状分级结构au@ag纳米片有序阵列，该制备方法的过程绿色环保，未使用任何的有毒有害的物质；

(3)本发明的制备方法得到的超疏水花状分级结构au@ag纳米片有序阵列，通过接触角测定仪测试了其表面润湿行为，显示出良好的超疏水性质；将超疏水花状分级结构au@ag纳米片有序阵列作为sers基底具有较高的均一性和重现性；将超疏水花状分级结构au@ag纳米片有序阵列作为sers基底用于检测农药残留，具有较高的灵敏度。

附图说明

图1为本发明超疏水花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的制备方法流程图；

图2为金纳米颗粒排列的扫描电镜图；

图3为超疏水花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的扫描电镜图；

图4为将疏水性花状分级结构au@ag纳米片二维有序阵列用作sres基底对福美双的拉曼测试图；

图5为对福美双1149cm-1处峰位的强度统计图；

图6为对福美双1385cm-1处峰位的强度统计图；

图7为对福美双1512cm-1处峰位的强度统计图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明提出的一种超疏水花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的制备方法及其应用作进一步详细说明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。

参看图1，一种超疏水花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的制备方法，包括以下步骤：

a1：以气/液界面自组装的方法制备聚苯乙烯胶体晶体；

具体的，a1具体步骤为：

a001：将玻璃片超声清洗60min，然后放置在烘箱中干燥处理，最后在紫外臭氧清洗机中进行亲水处理；

a002：将聚苯乙烯微球悬浮液与等体积的乙醇混合，超声震荡得到聚苯乙烯微球乙醇混合液；

a003：在步骤a001处理后的玻璃片上注入去离子水，形成一层液膜，然后通过气/液界面自组装的方法，将聚苯乙烯微球在玻璃片上紧密排列，待水分蒸发后，形成聚苯乙烯胶体晶体；

a2：以聚苯乙烯胶体晶体为模板，经磁控溅射沉积金层-退火，去掉聚苯乙烯胶体晶体模板，得到金纳米颗粒有序阵列；

优选地，退火具体为将磁控溅射沉积金层的样品放置于具有还原性气氛的管式炉中，保温温度为1000℃，保温时间为2h，以5℃/min的升温速度升温；

进一步地，还原性气氛为氮气和氢气的混合气氛，其中氢气的体积含量为2％；

a3：将金纳米颗粒有序阵列置于银纳米片的生长溶液中，保持预设时间，获得花状分级结构的au@ag纳米片有序阵列；银纳米片的生长溶液为对苯二酚缓冲溶液和硝酸银溶液的混合液，其中硝酸银溶液的浓度为0.01～1.5mol/l，对苯二酚缓冲溶液的ph＝3.6；对苯二酚作为还原剂还原硝酸银，同时对苯二酚作为表面活性剂，诱导银纳米颗粒的生长方向，金纳米球为银纳米颗粒的沉积提供位置，同时催化整个还原反应，最后在金纳米颗粒表面生长花状分级的银纳米片，得到大面积的花状分级结构au@ag纳米片有序阵列；

进一步地，对苯二酚缓冲溶液为0.10mol/l对苯二酚、0.10mol/l柠檬酸钠、0.10mol/l柠檬酸的混合液，经醋酸调节ph＝3.6；

a4：将花状分级结构的au@ag纳米片有序阵列浸泡在10mmol/l的全氟癸基硫醇溶液中，得到超疏水花状分级结构的au@ag纳米片有序阵列。

众所周知，农药的使用在给人类生活带来便利的同时，也引发了一系列水污染、土壤污染和食品安全等问题，不仅对生态环境产生了严重的影响，也威胁着人类的健康。

因此，本发明还提供了一种超疏水花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的应用，用于检测农药残留物；

进一步地，将超疏水花状分级结构au@ag纳米片有序阵列作为sers基底用于检测农药残留物。

本发明的制备方法利用单层聚苯乙烯胶体晶体作为模板，可制备表面洁净(无表面活性剂，还原剂)非密排的金纳米颗粒有序阵列，通过场发射扫描电镜进行表征，可以看到所得到的金纳米颗粒阵列尺寸为单分散且形貌均一，表面粗糙度高，可以用作sers基底的基础材料，进行sers检测时，具有较高的重现性；

本发明的制备方法简单、快速、经济，无需过多的复杂有机溶剂和昂贵的设备即可在金纳米颗粒阵列表面生长出花状分级结构银纳米片，片状结构均匀生长在金纳米颗粒表面；2d花状分级结构au@ag纳米片有序阵列可以在大面积(平方厘米)范围内有序、非密排可控、快速制备；进一步通过ag-s键将全氟癸基硫醇键合在ag纳米片上，制备超疏水花状分级结构au@ag纳米片有序阵列，该制备方法的过程绿色环保，未使用任何的有毒有害的物质。

本发明的制备方法得到的超疏水花状分级结构au@ag纳米片有序阵列，通过接触角测定仪测试了其表面润湿行为，显示出良好的超疏水性质。将超疏水花状分级结构au@ag纳米片有序阵列作为sers基底具有较高的均一性和重现性；将超疏水花状分级结构au@ag纳米片有序阵列作为sers基底用于检测农药残留，具有较高的灵敏度。

实施例1

(1)首先将玻璃片依次放入丙酮、乙醇及去离子水中超声清洗60分钟，再将清洗后的玻璃片放入烘箱里进行干燥处理，待玻璃片完全烘干后，转移至紫外臭氧清洗机中进行亲水处理(辐照30分钟)；取1毫升聚苯乙烯微球悬浮液与等体积的乙醇混合，超声振荡15分钟，得到均匀的聚苯乙烯微球乙醇混合液；然后在玻璃片上注入去离子水，形成一层液膜，随后通过气/液界面自组装的方法，将聚苯乙烯微球在玻璃片上紧密排列，待水分蒸发后，形成聚苯乙烯胶体晶体。

(2)将聚苯乙烯胶体晶体通过水面转移至二氧化硅片上，待其水分完全蒸发完，再利用磁控溅射沉积金纳米层，具体的沉积方法如下：调节电流为20ma，真空度为100pa，沉积时间为8min；最后将沉积了金纳米层的样品，置于管式炉中，通上保护气氛(氮气/氢气,氢气体积含量：2％)，以5℃/min的升温速率，升到1000℃，保温2小时后，冷却，在这个过程中，金膜收缩、熔化、原位凝固，最后得到非紧密排列的金纳米颗粒有序阵列。

(3)制备ph＝3.6的对苯二酚缓冲溶液：缓冲溶液中含有0.10mol/l柠檬酸钠、0.10mol/l柠檬酸和0.10mol/l对苯二酚，通过用醋酸调节缓冲溶液的ph；配置ag纳米片的生长液，1.70ml对苯二酚的缓冲溶液和0.30ml的0.30mol/l硝酸银溶液进行混合而成的；在暗室条件下，放置非紧密排列的金纳米颗粒有序阵列到银纳米片生长液中保持20分钟；最后得到的样品用去离子水洗涤后，氮气条件下干燥，即得到2d花状分级结构au@ag纳米片有序阵列。

(4)将所制备的2d花状分级结构au@ag纳米片有序阵列浸泡在10毫升浓度为10mmol/l的全氟癸基硫醇溶液中，制备出超疏水花状分级结构au@ag纳米片有序阵列。

(5)将所制备的超疏水花状分级结构au@ag纳米片有序阵列用作sers基底用于农药福美双的检测。

采用场发射扫描电子显微镜对金纳米颗粒有序排列和超疏水花状分级结构au@ag纳米片有序阵列进行表征，图2示出了金纳米颗粒有序排列的扫描电镜图，可以看到所得到的金纳米颗粒尺寸均一，陈列有序。图3示出了超疏水花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的扫描电镜图，可以看出au@ag纳米片呈六方排列，阵列的有序性得以完整保留，且这些尖锐边缘的ag纳米片以插片的形式长在au纳米颗粒上。采用高倍数进一步观察发现(图3右上角)，ag纳米片上载着一些小ag纳米颗粒，这些小ag纳米颗粒沿着ag纳米片向外发射生长。这种表面异常粗糙的分级结构，为高敏感sers基底的构筑提供了材料基础。疏水性花状分级结构au@ag纳米片二维有序阵列具有大的比表面积、良好的粗糙度，能显著促进基底捕获待测目标分子的数量。而且多层次、多维度的耦合和协同作用，可以产生高密度的“热点”，提高其sers基底的灵敏度。

采用接触角测定仪测试了超疏水花状分级结构au@ag纳米片有序阵列的表面润湿行为，将5μl去离子水滴落在其上，初步测试了其表面润湿行为，接触角约为160°(图3左下角)，显示出良好的超疏水性质。需要说明的是材料的接触角小于90°，为亲水性；接触角大于90°，为疏水性，进一步接触角大于150°，为超疏水性。这种超疏水性的花状分级结构au@ag纳米片有序阵列可以对待检测分子有富集作用，使待检测物的浓度降低。

因此本发明提供的制备方法制备的疏水性花状分级结构au@ag纳米片二维有序阵列具有大的比表面积、良好的粗糙度，超疏水性，能显著促进基底捕获待测目标分子的数量。而且多层次、多维度的耦合和协同作用，可以产生高密度的“热点”，提高其sers基底的灵敏度。

将超疏水花状分级结构au@ag纳米片二维有序阵列制备成sres基底，对农药福美双进行了拉曼检测，结果如图4所示，发现对福美双的检测灵敏度到达10-11mol/l，证明其用作sers基底，具有较高的灵敏度。

为了考察超疏水花状分级结构au@ag纳米片二维有序阵列sers效应的均一性和重复性，在基底表面随机选取了50个点进行拉曼检测，然后针对福美双分子在1149cm-1,1385cm-1及1512cm-1处峰位的强度进行了统计学分析，并计算了峰强的相对标准偏差(relativestandarddeviations，rsd)，结果如图5、图6、图7所示，图5、图6、与7分别为福美双1149cm-1,1385cm-1及1512cm-1处峰位的强度统计图，从图中可以看到疏水性花状分级结构au@ag纳米片二维有序阵列作为sers基底进行sers检测，具有较高的重现性。从图中可看出1149cm-1,1385cm-1及1512cm-1处峰强的rsd值分别为4.6％,4.2％及5.5％，均小于20％，表明sers基底具有较高的均一性和重现性。

上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式。即使对本发明作出各种变化，倘若这些变化属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则仍落入在本发明的保护范围之中。