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一种多孔花球状导电聚苯胺/MnO2纳米复合材料的制备方法与流程

来源：花匠小妙招时间：2025-08-05 07:51

本发明实施例涉及储能材料技术领域，具体涉及一种多孔花球状导电聚苯胺/mno2纳米复合材料的制备方法。

背景技术：

超级电容器是一种新型绿色电化学储能器件，与普通电化学电池相比，拥有高功率密度和比电容、快速的充放电速率、良好的循环稳定性、较长的使用寿命，在混合动力汽车、移动终端及微型储能器件等方面具有广泛的应用前景。而电极材料的选择、制备及改性是超级电容器提高应用性能的关键。碳材料、导电聚合物、过渡金属氧化物等都可作为超级电容器的电极材料。其中，导电聚苯胺制备简单、成本低廉、具有良好的电学和环境稳定性等优点，是一种极具工业应用前景的聚合物。然而，由于聚苯胺在充放电过程中体积极易发生收缩膨胀，导致材料结构不稳定，因此将其与其它材料复合已被证明是开发高性能超级电容器电极材料的有效策略。

mno2作为电极材料目前正处于热门的研究中，主要归因于mno2价格低廉、环境友好、理论比电容高(1370f/g)等特点。然而，mno2不足之处在于其导电性较差，限制了其发挥高比电容的优势，因此，制备mno2和聚苯胺复合材料成为当前研究热点。一方面，以mno2作为基底能够弥补聚苯胺结构不稳定这一缺点；另一方面，聚苯胺反过来能够弥补mno2导电性差这一缺陷。将这两种材料复合既能够充分发挥各自的优势，又能克服单一材料的弱点。

制备聚苯胺/mno2复合材料的方法众多，近年来，关于通过操作简便的界面聚合法制备聚苯胺/mno2复合材料已有报道。例如，中国发明专利cn103943375a通过将高锰酸钾水溶液引入苯胺有机溶液(四氯化碳、甲苯、二氯甲苯中的一种或多种)表面，制得的二氧化锰/聚苯胺复合材料呈夹层状，在0.1a/g的电流密度下，比电容为192.8f/g。现有界面聚合法制得的聚苯胺/mno2复合材料存在超电性能不佳的问题，此外，为了形成水油界面，通常使用氯仿、四氯化碳、甲苯等作为有机溶剂，这几种有机溶剂毒性较大，属于致癌物，易挥发生成剧毒气体，对环境和人体造成极大危害。

因此，有必要对现有制备聚苯胺/mno2复合材料的界面聚合法进行改进。

技术实现要素：

本发明实施例提供一种多孔花球状导电聚苯胺/mno2纳米复合材料的制备方法，该方法具有操作简单、原料易得，成本低廉且低毒环保，以及过程可控等优点，通过控制合成条件制备的聚苯胺/mno2纳米复合材料具有高的比表面积、丰富的孔道，优异的结构稳定性，展现出高比电容、良好的循环稳定性和倍率特性。

为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：

一种多孔花球状导电聚苯胺/mno2纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、水相的制备：将0.2～3.0克kmno4溶解在50～200毫升的去离子水中，超声分散均匀，用酸将溶液ph值调节至0～2，超声分散均匀后，预冷至0～12℃；

s2、油相的制备：将0.2～3.0克苯胺单体溶解在50～200毫升的有机溶剂中，超声分散均匀后，预冷至0～12℃；

s3、聚苯胺/mno2纳米复合材料的制备：

a.用滴管将油相缓慢加入到水相中，反应温度为0～10℃，反应时间为6～48小时，除去上层油相，用乙醇和去离子水反复洗涤下层水相至ph为中性，真空抽滤，获得滤饼备用；

b.将滤饼加入苯胺的酸性溶液中，反应温度为-5～0℃，缓慢搅拌1～5分钟，静置1～12小时，用乙醇和去离子水反复抽滤洗涤至滤液无色，再用盐酸溶液洗涤，真空冷冻干燥24～36小时，最终获得多孔花球状导电聚苯胺/mno2纳米复合材料。

进一步地，步骤s1和s3中使用的酸为盐酸、硫酸、高氯酸、植酸中的任一种。

进一步地，步骤s2中，所述有机溶剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或两种。

进一步地，苯胺的酸性溶液的配制方法：将苯胺溶解于0.8～2.0摩尔/升的酸的水溶液中，控制苯胺浓度在20～60毫摩尔/升。

进一步地，步骤s3中，用0.05～0.2摩尔/升的盐酸水溶液洗涤。

进一步地，将0.4～0.8克kmno4溶解在50～100毫升的去离子水中，超声分散均匀，用酸将溶液ph调节为0.9～1.1，超声分散均匀后，预冷至8～10℃。

进一步地，将0.2～1.2克苯胺单体溶解在50～100毫升的有机溶剂中，超声分散均匀后，预冷至8～10℃。

进一步地，步骤a中，反应温度为8～10℃，反应时间为12～24小时；步骤b中，反应温度为-3～0℃，静置1～4小时，真空冷冻干燥24小时。

本发明实施例具有如下优点：

1、本发明使用kmno4为原料，既作为氧化剂将苯胺氧化成聚苯胺，同时又被还原生成mno2，提高了原料的利用率。

2、本发明使用无毒的乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯/乙酸甲酯混合有机溶剂，安全无害，且乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯/乙酸甲酯混合溶剂的密度比水低，反应产物由于重力作用聚沉在下层水相中而结束界面反应，可以有效控制复合材料均一的多孔花球形貌；进一步通过控制合成条件使导电聚苯胺生长在mno2片层表面，mno2片层间因聚苯胺交联作用形成花球，使得整个复合材料因导电聚苯胺的包覆和交联拥有较好的导电性；制备出的花球状结构为电解液的传输提供了有效通道，降低了电荷传输电阻，同时还增加了复合材料的比表面积，扩大了活性材料与电解液的有效接触面积，极大地提高了复合材料的比电容和倍率特性；利用导电聚苯胺和mno2两者协同作用减少了充放电过程中的损耗，提高了聚苯胺/mno2复合材料循环稳定性。

3、本发明仅需静置反应，无需高温高压，操作简便，制得的复合材料对于开发新型绿色环保超级电容器电极材料有重要的意义，并为超级电容器件的大规模商业化应用提供可能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。

图1为实施例1制得的多孔花球状导电聚苯胺/mno2纳米复合材料的扫描电镜照片；

图2为实施例2制得的多孔花球状导电聚苯胺/mno2纳米复合材料的恒流充放电曲线；

图3为实施例2制得的多孔花球状导电聚苯胺/mno2纳米复合材料的nyquist曲线；

图4为实施例2制得的多孔花球状导电聚苯胺/mno2纳米复合材料的循环稳定性曲线；

图5为实施例3制得的多孔花球状导电聚苯胺/mno2纳米复合材料的红外吸收光谱。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例的多孔花球状导电聚苯胺/mno2纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：

s1、水相的制备：将0.395克kmno4溶解在50毫升的去离子水中，超声分散20分钟，然后使用6摩尔/升的盐酸将溶液ph值调节为1，超声分散20分钟后，放入恒温反应浴(10℃)预冷；

s2、油相的制备：将0.233克苯胺单体溶解在50毫升的乙酸乙酯中，超声20分钟后，放入恒温反应浴(10℃)预冷；

s3、聚苯胺/mno2纳米复合材料的制备：

a.用滴管将油相缓慢加入到水相中，此时油相处于上层，水相处于下层，中间形成界面反应区，将反应容器在恒温反应浴中平稳放置，温度控制在10℃，反应48小时，反应完成后，用吸管吸去上层油相，用乙醇和去离子水反复洗涤下层水相，直至ph为中性后，真空冷冻干燥24小时，获得滤饼备用；

b.将苯胺溶解于1摩尔/升的盐酸溶液中，控制苯胺浓度在25毫摩尔/升，放入恒温反应浴，控制反应浴温度在-2℃，将滤饼加入苯胺的盐酸溶液中，缓慢搅拌1分钟，然后静置反应2小时，反应完成后，用乙醇和去离子水反复洗涤至滤液无色，再用0.1摩尔/升的盐酸溶液洗涤，真空冷冻干燥24小时，最终获得多孔花球状聚苯胺/mno2纳米复合材料。

本实施例制得的多孔花球状导电聚苯胺/mno2纳米复合材料的扫描电镜照片如图1所示，由图1可知：聚苯胺/mno2复合材料呈多孔花球状形貌，花球尺寸比较统一，聚苯胺(pani)均匀生长在花片状mno2表面，花片之间交联形成花球，同时在花片间形成均匀的多孔结构，这种多孔花球状结构大大增加了复合材料的比表面积，增加了材料与电解液的接触面积，为提高复合材料的电化学性能提供了保障。

实施例2

本实施例的多孔花球状导电聚苯胺/mno2纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：

s1、水相的制备：将0.79克kmno4溶解在50毫升的去离子水中，超声分散20分钟，然后使用6摩尔/升的盐酸将溶液ph调节为1，超声分散20分钟后，放入恒温反应浴(8℃)预冷；

s2、油相的制备：将0.466克苯胺单体溶解在50毫升的乙酸乙酯中，超声20分钟后，放入恒温反应浴(8℃)预冷；

s3、聚苯胺/mno2纳米复合材料的制备：

a.用滴管将油相缓慢加入到水相中，此时油相处于上层，水相处于下层，中间形成界面反应区，将反应容器在恒温反应浴中平稳放置，温度控制在8℃，反应24小时，反应完成后，用吸管吸去上层油相，用乙醇和去离子水反复洗涤下层水相，直至ph为中性后，真空抽滤获得滤饼备用；

b.将苯胺溶解于1摩尔/升的盐酸溶液中，控制苯胺浓度在30毫摩尔/升，放入恒温反应浴，控制反应浴温度在-2℃，将滤饼加入苯胺的盐酸溶液中，缓慢搅拌1分钟，然后静置反应6小时，反应完成后，用乙醇和去离子水反复洗涤至滤液无色，再用0.1摩尔/升的盐酸溶液洗涤，真空冷冻干燥24小时，最终获得多孔花球状聚苯胺/mno2纳米复合材料。

本实施例制得的多孔花球状导电聚苯胺/mno2纳米复合材料的恒流充放电曲线、nyquist曲线和循环稳定性曲线分别如图2、3和4所示，结果表明：复合材料在电流密度为0.5a/g时的比电容达到500f/g，倍率特性较好，电荷传输电阻很小，仅为0.45ω，经5000次充放电循环后电容保持率为75％；由于聚苯胺/mno2复合材料独特的结构以及聚苯胺的存在使得整个复合材料拥有较高的电导率和电荷传输性能；mno2花片在聚苯胺的紧密包覆下既能大大减少mno2在充放电过程中的瓦解流失，又能限制聚苯胺在充放电过程中因体积过度膨胀收缩而造成的结构破坏，从而提高了聚苯胺/mno2复合材料的循环稳定性。

与已公开的中国发明专利cn103943375a制得的夹层状二氧化锰/聚苯胺复合材料的电容特性(在0.1a/g的电流密度下，电容为192.8f/g)对比发现，本实施例制得的多孔花球状导电聚苯胺/mno2纳米复合材料在电流密度为0.5a/g时的比电容已经达到500f/g，因此，能推断出本实施例的复合材料在0.1a/g的电流密度下因为充放电反应更加充分将获得更高的比电容，因此本实施例的复合材料的电容性能优于现有文件。

实施例3

本实施例的多孔花球状导电聚苯胺/mno2纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：

s1、水相的制备：将0.395克kmno4溶解在50毫升的去离子水中，超声分散20分钟，然后使用6摩尔/升的盐酸将溶液ph调节为1，超声分散20分钟后，放入恒温反应浴(6℃)预冷；

s2、油相的制备：将1.164克苯胺单体溶解在100毫升的乙酸乙酯中，超声20分钟后，放入恒温反应浴(6℃)预冷；

s3、聚苯胺/mno2复合材料的制备：

a.用滴管将油相缓慢加入到水相中，此时油相处于上层，水相处于下层，中间形成界面反应区，将反应容器在恒温反应浴中平稳放置，温度控制在6℃，反应12小时，反应完成后，用吸管吸去上层油相，用乙醇和去离子水反复洗涤下层水相，直至ph为中性后，真空抽滤获得滤饼备用；

b.将苯胺溶解于1摩尔/升的盐酸溶液中，控制苯胺浓度在30毫摩尔/升，放入恒温反应浴，控制反应浴温度在0℃，将滤饼加入苯胺的盐酸溶液中，缓慢搅拌2分钟，然后静置反应6小时，反应完成后，用乙醇和去离子水反复洗涤至滤液无色，再用0.1摩尔/升的盐酸溶液洗涤，真空冷冻干燥24小时，最终获得多孔花球状聚苯胺/mno2纳米复合材料。

本实施例制得的多孔花球状导电聚苯胺/mno2纳米复合材料的红外吸收图谱如图5所示，591cm-1处的吸收峰归属于锰氧化物中mn-o键伸缩振动，是mno2的特征吸收峰；1575和1490cm-1处的吸收峰分别是苯醌和苯环上的c＝c伸缩振动峰，是聚苯胺的特征吸收峰，说明本实施例制备出聚苯胺和mno2复合材料。

实施例4

本实施例的多孔花球状导电聚苯胺/mno2纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：

s1、水相的制备：将0.79克kmno4溶解在100毫升的去离子水中，超声分散20分钟，然后使用3摩尔/升的硫酸将溶液ph值调节为1，超声分散20分钟后，放入恒温反应浴(10℃)预冷；

s2、油相的制备：将1.164克苯胺单体溶解在由50毫升乙酸乙酯和50毫升乙酸甲酯构成的混合液中，超声20分钟后，放入恒温反应浴(10℃)预冷；

s3、聚苯胺/mno2纳米复合材料的制备：

a.用滴管将油相缓慢加入到水相中，此时油相处于上层，水相处于下层，中间形成界面反应区，将反应容器在恒温反应浴中平稳放置，温度控制在10℃，反应24小时，反应完成后，用吸管吸去上层油相，用乙醇和去离子水反复洗涤下层水相，直至ph为中性后，真空抽滤获得滤饼备用；

b.将苯胺溶解于1摩尔/升的盐酸溶液中，控制苯胺浓度在50毫摩尔/升，放入恒温反应浴，控制反应浴温度在-5℃，将滤饼加入苯胺的盐酸溶液中，缓慢搅拌2分钟，然后静置反应4小时，反应完成后，用乙醇和去离子水反复洗涤至滤液无色，再用0.1摩尔/升的盐酸溶液洗涤，真空冷冻干燥24小时，最终获得多孔花球状聚苯胺/mno2纳米复合材料。

实施例5

本实施例的多孔花球状导电聚苯胺/mno2纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：

s1、水相的制备：将0.395克kmno4溶解在70毫升的去离子水中，超声分散20分钟，然后使用0.5摩尔/升的植酸将溶液ph值调节为0.5，超声分散20分钟后，放入恒温反应浴(12℃)预冷；

s2、油相的制备：将0.466克苯胺单体溶解在100毫升的乙酸甲酯中，超声20分钟后，放入恒温反应浴(12℃)预冷；

s3、聚苯胺/mno2纳米复合材料的制备：

a.用滴管将油相缓慢加入到水相中，此时油相处于上层，水相处于下层，中间形成界面反应区，将反应容器在恒温反应浴中平稳放置，温度控制在12℃，反应6小时，反应完成后，用吸管吸去上层油相，用乙醇和去离子水反复洗涤下层水相，直至ph为中性后，真空抽滤获得滤饼备用；

b.将苯胺溶解于1摩尔/升的盐酸溶液中，控制苯胺浓度在25毫摩尔/升，放入恒温反应浴，控制反应浴温度在-3℃，将滤饼加入苯胺的盐酸溶液中，缓慢搅拌2分钟，然后静置反应5小时，反应完成后，用乙醇和去离子水反复洗涤至滤液无色，再用0.1摩尔/升的盐酸溶液洗涤，真空冷冻干燥24小时，最终获得多孔花球状聚苯胺/mno2纳米复合材料。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。