石墨烯修饰二硫化钒微米花材料及其制备方法和作为铝离子电池正极材料的应用与流程

本发明属于纳米材料与电化学器件技术领域，具体涉及石墨烯修饰二硫化钒微米花材料及其制备方法，该材料可作为铝离子电池正极活性材料。

背景技术：

锂离子电池是目前应用最广泛的商业储能电池，过去十年内，对其性能有了明显改善并成功运用到电动汽车中。但是其存在的有机电解液的安全性问题、正极材料的成本以及有限的充放电容量等缺点，使锂离子之外的可充电电池体系开始得到关注。

铝离子电池由于具有更高的理论体积容量、相对较高的质量容量，并且铝是地壳中含量最丰富的金属元素，使得铝离子的研究得到了广泛的关注。由于铝离子体系中可逆脱嵌离子团四氯铝酸根离子的半径较大，使得铝离子电池正极材料的选择仍然面临很大的挑战，相比于石墨和过渡金属氧化物在铝离子电池中的应用，过渡金属硫化物具有更好的框架结构和更大的层间距离，能够为较大的铝离子基团提供更快的离子传输通道，有更高的理论比容量。本文相比于其他过渡金属硫化物，具有明显的优势，石墨烯的修饰提高了材料的导电性，二硫化钒微米花层状结构具有有小的尺寸和高的比表面积，作为铝离子电池电极材料时，能提供较大的层间距离，提高离子的迁移速率作为新型铝离子电池电极材料时具有显著的优势。因此，开发基于新型电极材料的铝离子电池作为新型电化学储能系统具有极其重要的研究价值。

铝离子电池体系中，金属硫化物电极材料能够可逆地嵌入脱出铝离子，因此被看作为极具应用潜力的铝离子电池正极材料。其中石墨烯修饰的二硫化钒球由于具有特殊的微观形貌，其作为电极材料时具有较短的铝离子迁移距离，有利于获得优异的电化学性能，有希望成为广泛应用的铝离子电池电极材料。近年来，各类二维金属硫化物材料作为铝离子电池正极材料已被研究，但是石墨烯修饰的二硫化钒电极材料仍未报道。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供的，目的在于提出一种石墨烯修饰二硫化钒微米花材料及其制备方法，该方法工艺简单，制备得到的石墨烯修饰二硫化钒微米花材料具有优良电化学性能。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：石墨烯修饰二硫化钒微米花材料，其为二硫化钒纳米片自组装成微米花层状结构，且石墨烯均匀分布在所述的微米花层状结构中，所述的微米花层状结构的层间距约为微米花的直径为1～1.5微米。

所述的石墨烯修饰二硫化钒微米花材料的制备方法，包括有以下步骤：

1)将偏钒酸铵、氨水加入到去离子水中，搅拌得到混合溶液；

2)向步骤1)得到的溶液加入硫代乙酰胺或硫脲，继续搅拌；

3)将步骤2)得到的混合溶液转移到反应容器中，加热进行反应，取出，自然冷却至室温；

4)将步骤3)所得产物用无水乙醇离心洗涤，烘干即可得到二硫化钒微米花；

5)将步骤4)所得产物与石墨烯常温搅拌12-24小时，得到黑色混合溶液；

6)将步骤5)将得到的混合溶液离心后，烘干即可得到石墨烯修饰二硫化钒材料。

按上述方案，步骤1)所述的偏钒酸铵的用量为1-2mmol、氨水的用量为2-6ml、去离子水的用量为10～30ml。

按上述方案，步骤2)所述硫代乙酰胺或硫脲的与偏钒酸铵的摩尔比大于或等于10。

按上述方案，步骤3)所述的反应温度为120～200℃，反应时间为12～36h。

按上述方案，步骤4)烘干温度为50～85℃。

按上述方案，步骤5)石墨烯与二硫化钒微米花的质量比为5-20％。

按上述方案，步骤6)烘干温度为50～85℃。

所述的石墨烯修饰二硫化钒微米花该材料可以作为铝离子电池正极活性材料的应用。

本发明的有益效果是：通过一步水热法制备出新型层状石墨烯修饰二硫化钒电极材料，其作为铝离子电池正极活性材料时，二硫化钒较大的层间距离和石墨烯进行层间均匀的修饰使其表现出高的比容量，好的循环性能和库伦效率，是铝离子电池的潜在应用材料；其次，本发明工艺简单，合成时间短，条件温和，符合绿色化学的要求，利于市场化推广。

附图说明

图1为本发明实施例1的石墨烯修饰的二硫化钒微米花扫描电镜图；

图2为本发明实例例1的石墨烯修饰二硫化钒eds图；

图3为本发明实施例1的石墨烯修饰的二硫化钒微米花xrd图；

图4为本发明实施例1的石墨烯修饰的二硫化钒微米花透射电镜图；

图5为本发明实施例1的石墨烯修饰的二硫化钒微米花作为铝电正极的前三圈电化学性能图；

图6为本实验实例例1的石墨烯修饰的二硫化钒微米花作为铝离子电池正极的循环伏安曲线图；

图7为本发明实施例1的铝离子电池正极材料在20ma/g电流密度下的电池循环性能曲线图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

实施例1：

石墨烯修饰二硫化钒正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将2mmol偏钒酸铵、2ml氨水加入到30ml去离子水中，搅拌至完全溶解，得到淡黄色混合溶液；

2)向步骤1)得到的溶液加入20mmol硫代乙酰胺溶液，继续搅拌一小时；

3)将步骤2)得到的混合溶液转移到反应釜中，加热反应，取出反应釜，自然冷却至室温；

4)向步骤3)所得产物无水乙醇离心洗涤4次，在85℃烘箱中烘干即可得到二硫化钒微米花；

5)将步骤4)得到的二硫化钒微米花与石墨烯按10:1(质量比)混合搅拌12h得到黑色混合溶液；

6)将步骤5)得到的溶液离心洗涤，后放入85℃烘箱中烘干，即可得到石墨烯修饰二硫化钒电极材料。

以本实例的产物石墨烯修饰二硫化钒微米花为例，如图1所示，扫描电镜(sem)测试表明，该二硫化钒纳米片自组装成微米花层状结构，且石墨烯均匀分布在所述的微米花层状结构中，微米花的直径为约1微米。如图2所示，能谱(eds)测试表明，钒、硫、碳三种元素均匀的分布在该微米花材料中，石墨烯的复合可以有效的增加硫化物的导电性能。如图3所示，x-射线衍射图谱(xrd)测试表明，石墨烯修饰硫化钒微米花为六方相vs2，无其它杂相。如图4所示，高分辨透射电极(hrtem)测试表明该微米花自组装而成，具有层状结构，所述的微米花层状结构的层间距约为

本发明作为铝离子电池正极活性材料，铝离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。正极片的制备方法如下，采用石墨烯修饰二硫化钒电极材料作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为60:30:10；将它们按比例充分混合后，加入少量异丙醇，研磨均匀，在对辊机上压约0.2mm厚的电极片；压好的正极片置于70℃的烘箱干燥24小时后备用。以氯化铝与氯化1-乙基-3-甲基咪唑摩尔比1.3:1配比溶液作为电解液，铝片为负极，玻璃纤维膜为隔膜，cr2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式铝离子以进行电化学性能测试。如图5所示，以本实例所得的石墨烯修饰二硫化钒微米花为例，在20ma/g的电流密度下，第一圈比容量可达296ma/g，第二圈比容量可达176ma/g,第三圈比容量可达120ma/g,与其他正极可嵌入材料相比，具有较大的优势。如图6所示，在0.2mv/s的扫速下，以本实例所得的石墨烯修饰二硫化钒微米花为例，有明显的氧化还原峰。如图7所示，在20ma/g的电流密度下在库伦效率保持在75％以上，容量的保持率较高。

实施例2：

石墨烯修饰的二硫化钒微米花正极材料的制备方法，包括以下几个步骤：

1)将2mmol偏钒酸铵、2ml氨水加入到30ml去离子水中搅拌15分钟，得到淡黄色混合溶液。

2)向步骤1)得到的溶液加入20mmol硫代乙酰胺溶液，继续搅拌一小时。

3)将步骤2)得到的混合溶液转移到反应釜中，加热反应，取出反应釜，自然冷却至室温。

4)向步骤3)所得产物无水乙醇离心洗涤4次，在80℃烘箱中烘干即可得到二硫化钒微米花。

5)将步骤4)得到的二硫化钒微米花与石墨烯按5:1(质量比)混合搅拌12h得到黑色混合溶液。

6)将步骤5)得到的溶液离心洗涤，后放入80℃烘箱中烘干，即可得到石墨烯修饰二硫化钒电极材料。

以本实例所得的石墨烯修饰二硫化钒微米花为例，在20ma/g的电流密度下，第一圈比容量可达209ma/g，第二圈比容量可达100ma/g，第三圈比容量可达70ma/g,库伦效率在60％以上。

实施例3：

石墨烯修饰的二硫化钒微米花正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将2mmol偏钒酸铵、2ml氨水加入到30ml去离子水中搅拌15分钟，得到淡黄色混合溶液。

2)向步骤1)得到的溶液加入20mmol硫代乙酰胺溶液，继续搅拌一小时。

3)将步骤2)得到的混合溶液转移到反应釜中，加热反应，取出反应釜，自然冷却至室温。

4)向步骤3)所得产物无水乙醇离心洗涤4次，在80℃烘箱中烘干即可得到二硫化钒微米花。

5)将步骤4)得到的二硫化钒与石墨烯按20:1(质量比)混合搅拌12h得到黑色混合溶液。

6)将步骤5)得到的溶液离心后放入80℃烘箱中烘干即可得到石墨烯修饰二硫化钒电极材料。

以本实例的产物石墨烯修饰二硫化钒微米花为例，在20ma/g的电流密度下，第一圈比容量可达245ma/g，第二圈比容量可达105ma/g，第三圈比容量可达110ma/g，库伦效率在70％以上。

实施例4：

石墨烯修饰的二硫化钒微米花正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将2mmol偏钒酸铵、2ml氨水加入到30ml去离子水中搅拌15分钟，得到淡黄色混合溶液。

2)向步骤1)得到的溶液加入20mmol硫代乙酰胺溶液，继续搅拌一小时。

3)将步骤2)得到的混合溶液转移到反应釜中，加热反应，取出反应釜，自然冷却至室温。

4)向步骤3)所得产物无水乙醇离心洗涤4次，在80℃烘箱中烘干即可得到二硫化钒微米花。

5)将步骤4)得到的二硫化钒与石墨烯按5:1(质量比)混合搅拌24h得到黑色混合溶液。

6)将步骤5)得到的溶液离心后放入80℃烘箱中烘干即可得到石墨烯修饰二硫化钒电极材料。

以本实例的产物石墨烯修饰二硫化钒微米花为例，在20ma/g的电流密度下，第一圈比容量可达198ma/g，第二圈比容量可达95ma/g，第三圈比容量可达60ma/g，库伦效率在60％以上。

实施例5：

石墨烯修饰的二硫化钒微米花正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将2mmol偏钒酸铵、2ml氨水加入到30ml去离子水中搅拌15分钟，得到淡黄色混合溶液。

2)向步骤1)得到的溶液加入20mmol硫代乙酰胺溶液，继续搅拌一小时。

3)将步骤2)得到的混合溶液转移到反应容器中，加热反应，取出反应容器，自然冷却至室温。

4)向步骤3)所得产物无水乙醇离心洗涤4次，在80℃烘箱中烘干即可得到二硫化钒微米花。

5)将步骤4)得到的二硫化钒与石墨烯按10:1(质量比)混合搅拌24h得到黑色混合溶液。

6)将步骤5)得到的溶液离心后放入80℃烘箱中烘干即可得到石墨烯修饰二硫化钒电极材料。

以本实例的产物石墨烯修饰二硫化钒微米花为例，在20ma/g的电流密度下，第一圈比容量可达256ma/g，第二圈比容量可达155ma/g，第三圈比容量可达110ma/g，库伦效率在72.5％以上。

实施例6：

石墨烯修饰的二硫化钒微米花正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将2mmol偏钒酸铵、2ml氨水加入到30ml去离子水中搅拌15分钟，得到淡黄色混合溶液。

2)向步骤1)得到的溶液加入20mmol硫代乙酰胺溶液，继续搅拌一小时。

3)将步骤2)得到的混合溶液转移到反应釜中，加热反应，取出反应釜，自然冷却至室温。

4)向步骤3)所得产物无水乙醇离心洗涤4次，在80℃烘箱中烘干即可得到二硫化钒微米花。

5)将步骤4)得到的二硫化钒与石墨烯按20:1(质量比)混合搅拌24h得到黑色混合溶液。

6)将步骤5)得到的溶液离心后放入80℃烘箱中烘干即可得到石墨烯修饰二硫化钒电极材料。

以本实例的产物石墨烯修饰二硫化钒微米花为例，在20ma/g的电流密度下，第一圈比容量可达216ma/g，第二圈比容量可达90ma/g，第三圈比容量可达64ma/g，库伦效率在73.6％以上。

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