一种3D花球状焦钒酸锌光催化剂的制备方法与流程

本发明属于无机光催化材料技术领域，尤其涉及焦钒酸锌，具体来说是一种3D花球状焦钒酸锌光催化剂的制备方法。

背景技术：

随着全球工业的高速发展，环境污染也日益凸显，并成为影响社会发展和人类健康的头号问题。近年来，纳米半导体光催化剂技术在环境治理领域的应用潜力吸引了大量的科研关注，相关的研究成果也屡见不鲜。3D分级结构因其特殊的性质以及在很多领域的潜在应用而受到广泛的关注。研究发现分级结构因其具有更高的比表面积，在光催化反应中可以提供更多的反应活性位点，故同等条件下分级结构催化剂具有较高的光催化活性。另外，纳米材料由于其样品颗粒过小导致难以分离回收，影响催化剂的再次使用，而微米级的分级结构材料既拥有纳米级材料的诸多优势，还具有易回收的特点。

焦钒酸锌Zn3V2O7(OH)2·2H2O是一种重要的过渡金属钒酸盐。其晶体结构属六方晶系，呈现框架结构，焦钒酸锌晶体框架由Zn-O四面体和V-O八面体层交替连接形成，其中V-O层间存在层状通道，这一结构有利于光生电子和空穴的迁移，是光生载流子更易到达催化剂表面进行进一步的氧化还原反应，使样品具有较高的光催化性质。

在焦钒酸锌合成方面，应用较多的方法主要包括：化学沉淀法、超声波法、水热法、微波等。但其存在共同的缺点是有添加剂的存在或者反应时间较长(长达几小时甚至几天时间)。

公开号为CN 104388970A，名称为“一种利用阳离子膜电解法制备钼酸锌的方法”的中国专利中，以锌片为阳极，以惰性电极为阴极，以钼酸钠水溶液为阳极液，以酸溶液、碱溶液或盐溶液为阴极液；在阳离子膜为隔膜的双室电解槽中，采用恒流电解或恒压电解的方式，控制温度范围为室温至90℃进行电解钼酸钠水溶液，直至Na+离子全部转移到阴极室；电解完后将得到的产物用去离子水边清洗边过滤，将得到的滤饼干燥后煅烧即可得到纯净的钼酸锌，此方法采用阳离子膜电解的方式进行目标产物快速的合成，通过控制电流密度、电解液浓度和温度控制产物形貌，使产物得到更广泛的开发应用。

技术实现要素：

为了解决现有技术中焦钒酸锌制备过程中反应时间长，添加剂多和操作复杂、产物杂质多等技术问题，本发明的目的在于提供一种3D花球状焦钒酸锌光催化剂的制备方法，其采用直流电解法制备，通过控制电流密度、电解液浓度和温度制备出不同结构和粒径大小的焦钒酸锌。该制备过程简单且易于操作，阳极电解液成分单一、无其他添加剂，产物无杂相，易于工业化生产。

本发明的技术方案具体如下。

本发明提供一种3D花球状焦钒酸锌光催化剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)以锌片为阳极，以惰性电极为阴极，以偏钒酸钠水溶液为阳极液，以盐酸溶液或氯化钠溶液为阴极液，在阳离子膜为隔膜的双室电解槽中，采用恒流电解的方式，通过控制电流密度、电解液浓度和温度制备出不同结构和粒径大小的焦钒酸锌；

(2)电解结束后，收集阳极上得到的产物，清洗、过滤、干燥，即得3D花球状结构的焦钒酸锌光催化剂，其组成为Zn3V2O7(OH)2·2H2O；。

上述步骤(1)中，所述偏钒酸钠的浓度为0.1mol/L-0.3mol/L。

上述步骤(1)中，所述阴极液的浓度为0.1mol/L-0.3mol/L。

上述步骤(1)中，利用恒温水浴控制电解的温度为20-70℃。

上述步骤(1)中，控制阳极电流密度为10-50mA/cm2。

上述步骤(1)中，所述惰性电极为玻碳电极或者钛网。

上述步骤(2)中，干燥温度为60-90℃，干燥时间为2-4h。

本发明制备方法得到的3D花球状焦钒酸锌光催化剂粒径在1-5μm之间；产物的形貌结构由两片层向多片层交叉微球结构变化。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明的一种3D花球状焦钒酸锌光催化剂的制备方法，其采用阳离子膜电解法制备，通过控制电流密度、电解液浓度和温度制备出不同结构和粒径大小的焦钒酸锌(电解液浓度增高，电流密度增大，粒径越大，结构从双片层或三片层花瓣状结构转变为多片层交叉微球结构)。制备过程简单且易于操作，阳极电解液成分单一、无其他添加剂，产物无杂相，易于工业化生产；另一方面，产物为三维微纳米级别的固体粉末，静置即可沉淀下来，易于水洗与分离。因此本发明的制备方法最终所得的焦钒酸锌产物纯度高，无杂相，将产物进行高温煅烧后可得钒酸锌，可用作电池级材料。

进一步，本发明的一种3D花球状焦钒酸锌光催化剂的制备方法，仅需一步电解即可制备出焦钒酸锌，因此其制备过程工艺简单，容易操作，投资小，合成量大，可直接应用于工业化生产。

附图说明

图1、实施例1中得到的焦钒酸锌的SEM图。

图2、实施例2中得到的焦钒酸锌的SEM图。

图3、实施例3中得到的焦钒酸锌的SEM图。

图4、实施例4中得到的焦钒酸锌的SEM图。

图5、实施例1-4中得到的焦钒酸锌的EDS图。

图6、实施例1-4中得到的焦钒酸锌的XRD图。

图7、3D花球状焦钒酸锌对亚甲基蓝(10-5mol/L)的紫外光催化降解曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

实施例1

一种3D花球状焦钒酸锌光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)、以锌片为阳极，以玻碳电极为阴极，以0.1mol/L偏钒酸钠的水溶液为阳极液，以0.1mol/L盐酸溶液为阴极液，在阳离子膜为隔膜的双室电解槽中，控制在温度为70℃的条件下进行恒流电解，电流密度为10mA/cm2；

(2)、电解完后，将在阳极上得到的产物用去离子水边清洗边过滤，以便将Na+清洗干净，然后将过滤后的滤饼在90℃温度下干燥4h，干燥完毕后自然冷却至室温，即可得焦钒酸锌粉末。

采用日立S-3400N型扫描电子显微镜对上述所得的焦钒酸锌进行形貌表征，其SEM图如图1所示，从图1中可以看出，得到的产物为双片层或三片层花瓣状结构，粒径大小为2-3μm。

实施例2

一种3D花球状焦钒酸锌光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)、以锌片为阳极，以钛网为阴极，以0.2mol/L偏钒酸钠的水溶液为阳极液，以0.2mol/L氯化钠溶液为阴极液，在阳离子膜为隔膜的双室电解槽中，控制在温度为50℃的条件下进行恒流电解，电流密度为50mA/cm2；

(2)、电解完后，将在阳极上得到的产物用去离子水边清洗边过滤，以便将Na+清洗干净，然后将过滤后的滤饼在80℃温度下干燥5h，干燥完毕后自然冷却至室温，即可得焦钒酸锌粉末。

采用日立S-3400N型扫描电子显微镜对上述所得的焦钒酸锌进行形貌表征，其SEM图如图2所示，从图2中可以看出，得到的产物为均为多片层交叉微球结构，粒径大小为4-5μm。

实施例3

一种3D花球状焦钒酸锌光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)、以锌片为阳极，以钛网为阴极，以0.3mol/L偏钒酸钠的水溶液为阳极液，以0.3mol/L盐酸溶液为阴极液，在阳离子膜为隔膜的双室电解槽中，控制在温度为20℃的条件下进行恒流电解，电流密度为20mA/cm2；

(2)、电解完后，将在阳极上得到的产物用去离子水边清洗边过滤，以便将Na+清洗干净，然后将过滤后的滤饼在60℃温度下干燥6h，干燥完毕后自然冷却至室温，即可得焦钒酸锌粉末。

采用日立S-3400N型扫描电子显微镜对上述所得的焦钒酸锌进行形貌表征，其SEM图如图3所示，从图3中可以看出，得到的产物均为多片层交叉微球结构，粒径大小为1-2μm。

实施例4

一种3D花球状焦钒酸锌光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)、以锌片为阳极，以钛网为阴极，以0.2mol/L偏钒酸钠的水溶液为阳极液，以0.2mol/L氯化钠溶液为阴极液，在阳离子膜为隔膜的双室电解槽中，控制在温度为20℃的条件下进行恒流电解，电流密度为30mA/cm2；

(2)、电解完后，将在阳极上得到的产物用去离子水边清洗边过滤，以便将Na+清洗干净，然后将过滤后的滤饼在70℃温度下干燥5h，干燥完毕后自然冷却至室温，即可得焦钒酸锌粉末。

采用日立S-3400N型扫描电子显微镜对上述所得的焦钒酸锌进行形貌表征，其SEM图如图4所示，从图4中可以看出，得到的产物为多片层交叉微球互联结构，粒径大小为2-3μm。

采用德国布鲁克ALX公司的4010型X射线探测仪对上述所有实例所得的焦钒酸锌进行测定，其EDS图如图5所示，从图5中可以看出，得到产物中只有Zn、V、O-H四种元素，由此表明了本发明采用阳离子膜电解法制备3D花球状焦钒酸锌的方法所得产物为纯相，无杂质。

采用德国布鲁克AXS公司的D8Advance型X-射线衍射仪对上述所有实例中所得的焦钒酸锌进行测定，得到的产物为Zn3V2O7(OH)2·2H2O，如图6所示。

采用实例3制备的焦钒酸锌花球对亚甲基蓝(10-5mol/L)进行紫外光催化降解，其降解曲线如图7所示，说明了本发明的产物具有良好的光催化降解性能。

综上所述，本发明的一种3D花球状焦钒酸锌的制备方法，通过控制电解液浓度、温度和电流密度；可以得到不同结构和粒径大小的焦钒酸锌，最终所得的焦钒酸锌为纯相，无杂相。

以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

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