4.5

§4.5 拉乌尔定律与亨利定律 本章讨论的溶液是指非电解质溶液。讨论的性质为它们的蒸气压。 理想液态混合物中的任一组分（溶剂及溶质）的蒸气压和理 想稀溶液中溶剂的蒸气压均可用拉乌尔定律描述。 理想稀溶液中挥发性溶质的蒸气压可用亨利定律描述。 所谓稀溶液是指xA接近1的溶液， 为纯溶剂饱和蒸气压。 稀溶液中溶剂 A 的蒸气压 pA ，等于同一温度下纯溶 剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂A的摩尔分数xA,的乘积： 1. 拉乌尔定律： 定律适用条件: 稀溶液(严格地说是理想稀溶液)中的溶剂. 当溶液仅由溶剂 A 与溶质 B 组成时： 是加入溶质之后引起溶剂蒸气压的下降值。 拉乌尔定律最初是从含有不挥发性非电解质的溶液中总结出来的，但后来进一步的实验证明，在含有挥发性非电解质的稀薄溶液中，溶剂也遵守拉乌尔定律。但由于在该情况下，溶液的蒸气压为溶剂与溶质的蒸气压之和，因此溶液的蒸气压不一定低于同温同压下纯溶剂的蒸气压。 在等温等压下的稀溶液中，挥发性溶质 B 在气相中平衡分压pB与其在溶液中摩尔分数 xB（或质量摩尔浓度、物质的量浓度）成正比。比例系数kx,B称为亨利系数。 2.亨利定律 开启易拉罐后，压力减小，CO2气体的溶解度随之减小，从液体中释放出来。 热玻棒插入碳酸饮料中， 亨利常数随之增大， CO2气体从液体中释放出来。 虽然，亨利定律式与拉乌尔定律式形式相似，但亨利定律适用于挥发性溶质 B，拉乌尔定律适用于溶剂 A。比例系数kx,B并不具有纯溶质 B 在同温度下液体饱和蒸气压 pB*的含义。 应用亨利定律时，须注意以下几点： *拉乌尔定律和亨利定律的微观解释 亨利定律式与拉乌尔定律都仅适用于稀溶液，且溶液越稀，其行为与这两个定律越符合；反之，偏离越大。另外，不同物质组成的溶液符合这两个定律的浓度范围不同。 例如，苯-甲苯 溶液能在很宽的浓度范围内符合这两个定律，但丙酮-氯仿溶液则只在很稀的浓度时才能符合。为了对以上现象作出合理的解释，先看一看溶液的微观模型。 *拉乌尔定律和亨利定律的微观解释 在纯溶剂A中溶解了少量溶质B后，液面层中有一部分A分子被B分子所代替。此时液面上A的蒸气压仍取决于单位时间内从液面层中净逸出液面的A分子数目减少。这就是引起溶液蒸气压下降的原因。 由于溶液液面层中A分子数目的减少是溶液中A浓度减少的反映，因而液面上A的蒸气压与溶液中A的摩尔分数成正比，此即为拉乌尔定律。 对于稀溶液中的溶质 B 的分子，其受力情况为 A-B 间作用力决定。但因为它的周围几乎完全被 A 分子所包围，所以在相当大的浓度范围内，这种受力情况不随组成的变化而变化。 因此 B 由单位溶液表面积上蒸发的速率，仅正比于 B 在溶液表面积上的分子数目。所以 B 在溶解平衡时的平衡分压正比于B在溶液中的摩尔分数。所以有： 但因为溶液中 A-B 间的作用力不同于纯液体 B（若纯液体 B 存在）中的 B-B 间的作用力，所以亨利定律中的比例系数kx,B不 同于纯 B 的饱和蒸气压 拉乌尔定律对于溶剂，及亨利定律对于挥发性溶质，仅对于无限稀溶液，即理想稀溶液成立。 实际上在溶质摩尔分数近于 0 的很小范围内成立。若 A 与 B 性质相近，适用的范围还要宽些。 例 4.4.1 在 97.11°C时,纯水（H2O）的饱和蒸气压为91.3 kPa。在此温度下，乙醇（C2H5OH）的质量分数为 3%的乙醇水溶液上，蒸气总压为 101.325 kPa。 今有另一乙醇的摩尔分数为2%的乙醇水溶液，求此水溶液在 97.11°C 下的蒸气总压。 解：两溶液均按乙醇在水中的稀溶液考虑。水 H2O（A）适用于拉乌尔定律，乙醇 C2H5OH（B）适用于亨利定律。 因为已知纯水在该温度下的 ，乙醇的亨利系数可由题给总蒸气压求出。因为所求溶液组成以乙醇摩尔分数表示，所以要将已给乙醇溶液由质量分数换算为摩尔分数。 若以 mA, mB 分别代表溶液中水和乙醇的质量，MA，MB分别代表水和乙醇的摩尔质量， MA=18.015 g · mol-1 , MB= 46.069 g · mol-1 。由质量分数换算为摩尔分数的公式为： 所以求得： 将题给的 wB= 3% 的溶液的数据代入，求得： 再将此值及所求摩尔分数为 2% 的溶液的数据代入总压公式： 稀溶液的总蒸气压与各组分的摩尔分数的关系：

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