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中药化学丨萜类和挥发油（挥发油）

来源：花匠小妙招时间：2026-02-18 15:36

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挥发油

定义：挥发油也称精油，是存在于植物体内的一类具有挥发性、可随水蒸气蒸馏、与水不相混溶的油状液体。挥发油大多具有芳香嗅味，并具有多方面较强的生物活性。

注意：挥发油是混合物。

（一）挥发油的化学组成

类型

主要组成

代表化合物

萜类化合物

主要是单萜、倍半萜及其含氧衍生物

薄荷油含薄荷醇达80%左右；山苍子油含柠檬醛达80%等

芳香族化合物

小分子苯丙素类衍生物；萜原化合物；具有C6-C2或C6-C1骨架的化合物

桂皮中的桂皮醛；百里香酚；花椒油素

脂肪族化合物

陈皮中的正壬醇人参挥发油中的人参炔醇鱼腥草挥发油中的癸酰乙醛（即鱼腥草素）甲基正壬酮等

其他类化合物

其他经过水蒸气蒸馏能分解出挥发性成分

如芥子油、原白头翁素、大蒜油等

（二）挥发油的通性

1.性状

常温下挥发油大多为无色或淡黄色的透明液体，少数挥发油具有其他颜色，如薁类多显蓝色，佛手油显绿色，桂皮油显红棕色。

多具浓烈的特异性嗅味（其嗅味常是其品质优劣的重要标志），有辛辣灼烧感。冷却条件下挥发油中的主要成分常可析出结晶，称“析脑”，这种析出物习称为“脑”，如薄荷脑、樟脑等。滤去析出物的油称为“脱脑油”，如薄荷油的脱脑油习称“薄荷素油”，但仍含有约50%的薄荷脑。

2.挥发性

挥发油常温下可自然挥发，如将挥发油涂在纸片上，较长时间放置后，挥发油因挥发而不留油迹，脂肪油则留下永久性油迹，藉此二者可相区别。挥发油可随水蒸气蒸馏。3.溶解性

挥发油不溶于水，而易溶于各种有机溶剂，如石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等。在高浓度的乙醇中能全部溶解，而在低浓度乙醇中只能溶解一部分。

4.物理常数

挥发油多数比水轻，也有的比水重（如丁香油、桂皮油），相对密度一般在0.85～1.065之间；几乎均有光学活性；多具有强的折光性。挥发油的沸点一般在70℃～300℃之间。

5.稳定性遇光、空气、加热易氧化变质。

挥发油与空气及光线经常接触会逐渐氧化变质，使挥发油的相对密度增加，颜色变深，失去原有香味，形成树脂样物质，不能随水蒸气蒸馏。因此，制备挥发油方法的选择要合适，产品也要装入棕色瓶内密塞并低温保存。

6.化学性质

挥发油组成成分常含有双键、醇羟基、醛、酮、酸性基团、内酯等结构，故相应地能与溴及亚硫酸氢钠发生加成反应，与肼类产生缩合反应，并有银镜反应、异羟肟酸铁反应、皂化反应及遇碱成盐反应等。

（三）挥发油的化学常数

酸值、酯值和皂化值是不同来源挥发油所具有的重要化学常数，也是衡量其质量的重要指标。

1.酸值　是代表挥发油中游离羧酸和酚类成分含量的指标。以中和1g挥发油中游离酸性成分所消耗氢氧化钾的毫克数表示。

2.酯值是代表挥发油中酯类成分含量的指标。以水解1g挥发油中所含酯需消耗氢氧化钾的毫克数表示。

3.皂化值　是代表挥发油中游离羧酸、酚类成分和结合态酯总量的指标。以皂化1g挥发油所消耗氢氧化钾的毫克数表示。皂化值是酸值和酯值之和。

挥发油的提取与分离

（一）挥发油的提取

提取方法：蒸馏法、溶剂提取法、吸收法、压榨法、二氧化碳超临界流体萃取法、微波萃取法。

1.蒸馏法：

常用方法：用共水蒸馏、隔水蒸馏或水蒸气蒸馏法提取。

优点：设备简单、容易操作、成本低、提油率高等优点。

缺点：对热不稳定成分的挥发油容易产生相应成分的分解而影响挥发油的品质。

2.溶剂提取法：

常用方法：低沸点有机溶剂连续回流提取或冷浸。

常用溶剂：戊烷、石油醚、二硫化碳、四氯化碳等（小极性溶剂）。

提取液经蒸馏或减压蒸馏除去溶剂，即可得到粗制挥发油。此法得到的挥发油含杂质较多，故必须进一步精制提纯。

3.吸收法：

油脂类一般具有吸收挥发油的性质，常常利用此性质提取贵重的挥发油，如玫瑰油、茉莉花油等的提取。吸收法有两种，即冷吸收法和温浸吸收法。吸收挥发油后的油脂可直接供香料工业用，也可加入无水乙醇，醇溶液减压蒸去乙醇即得精油。

4.压榨法：

此法适用于含挥发油较多的原料，如鲜橘、柑、柠檬的果皮等。

优点：简单、不加热。

缺点：杂质多。

此法所得的产品不纯，可能含有水分、叶绿素、黏液质及细胞组织等杂质而呈浑浊状态，同时也很难将挥发油全部压榨出来，故可再将压榨后的残渣进行水蒸气蒸馏，使挥发油提取完全。压榨法所得的挥发油可保持原有的新鲜香味。

5.二氧化碳超临界流体提取法：

二氧化碳超临界流体应用于提取芳香挥发油。

优点：防止氧化热解及提高品质。例如提取紫苏中特有香味成分紫苏醛。在橘皮油、柠檬油、桂花油、香兰素的提取上，应用此法提取均获得较好效果。

缺点：工艺技术要求高，设备费用投资大。

6.微波萃取法：

优点：可以缩短实验和生产时间、降低能耗、减少溶剂用量以及废物的产生，更加符合“绿色”环保的要求。同时可以提高收率和提取物纯度。较超临界流体萃取仪器设备比较简单、廉价，而且适应面较广，较少受被萃取物极性的限制（超临界流体萃取尚难以应用于极性较强的物质）。采用此法对丁香、魁蒿叶、红花、藿香、佩兰等挥发油的提取，提取时间与传统方法相比大为缩短，提取收率有较大提高。

（二）挥发油的分离

分离方法：冷冻析晶法、分馏法、化学分离法、色谱分离法。

1.冷冻析晶法

将挥发油于0℃以下放置使析出结晶，若无结晶析出可将温度降至-20℃，继续放置至结晶析出，再经重结晶可得单体结晶。

主要分离对象：薄荷脑、樟脑。

注：本法操作简单，但对某些挥发性单体分离不够完全，而且大部分挥发油冷冻后仍不能析出结晶。

2.分馏法

单萜沸点随着双键的增多而升高，即三烯＞二烯＞一烯。含氧单萜的沸点随着官能团的极性增大而升高，即醚＜酮＜醛＜醇＜酸。酯比相应的醇沸点高。挥发油中的某些成分在接近其沸点温度时，往往被破坏，故通常都采用减压分馏。

经过分馏所得的每一馏分仍可能是混合物，所以需再进一步精馏或结合冷冻、重结晶、色谱等方法，方可得到单一成分。

3.化学分离法

成分类型

试剂与方法

碱性成分的分离

1%硫酸或盐酸萃取，在碱化

酚、酸性成分的分离

5%的碳酸氢钠萃取——分离酸性成分 2%氢氧化钠萃取——分离弱酸性成分

醇类成分的分离

丙二酸单酰氯或邻苯二甲酸酐或丙二酸反应生成酸性单酯

醛、酮成分的分离

除去酚、酸类成分的挥发油母液，加亚硫酸钠或吉拉德试剂

其他成分的分离

酯类成分

精馏或色谱分离

醚类成分

与浓硫酸成盐

含双键成分

利用溴、氯化氢、溴化氢、亚硝酰氯等试剂与双键加成

4.色谱分离法

（1）吸附色谱

吸附剂：硅胶、氧化铝。

洗脱剂：多用石油醚或己烷，混以不同比例的乙酸乙酯。

（2）硝酸银色谱

原理：利用硝酸银与双键形成π络合物的难易程度不同进行分离，双键数目、位置及立体构型不同，络合程度不同。双键越多，越容易络合。末端双键越多，越容易络合。顺式比反式容易络合。

挥发油的气相色谱鉴定

（一）气相色谱法

流动相载气：一般是用氢气、氮气或氦气。

固定相：非极性的饱和烃润滑油类（如硅酮、甲基硅油等）——沸点差异大的成分。

极性固定相类（如聚酯、聚乙二醇等）——沸点差异小但极性有差异的成分。

柱温对挥发油的分离影响：一般单萜类可在130℃或低于130℃的柱温下分离；倍半萜在170～180℃或更高的温度下才能得到较好的分离；而含氧衍生物的分离在130～190℃之间。目前多采用程序升温法，可使挥发油中的单萜、倍半萜及其含氧衍生物一次获得分离。

鉴别：利用已知成分的对照品与挥发油在同一色谱条件下，进行相对保留值对照测定，以初步确定挥发油中的相应成分。

（二）气相色谱-质谱（GC-MS）联用法

应用：对于挥发油中许多未知成分，同时又无对照品作对照时，则应选用气相色谱-质谱（GC-MS）联用技术进行分析鉴定。

方法：分析时，首先将样品注入气相色谱仪内，经分离后得到的各个组分依次进入分离器，浓缩后的各组分又依次进入质谱仪。质谱仪对每个组分进行检测和结构分析，得到每个组分的质谱，通过计算机与数据库的标准谱对照，可给出该化合物的可能结构，同时也可参考有关文献数据加以确认，可大大提高挥发油分析鉴定的速度和研究水平。

此外，多级质谱（MSn）的问世为复杂挥发油的定性定量提供了新途径。