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膨胀石墨孔隙结构及表征方法研究进展

来源：花匠小妙招时间：2025-04-25 00:27

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膨胀石墨为天然鳞片石墨通过氧化插层反应，其片层间插入化合物，在高温下层间化合物受热迅速汽化，生成的气体对石墨片层产生巨大的张力，将石墨膨胀成蠕虫状。膨胀石墨具有天然石墨的高导电导热、耐高低温、耐腐蚀等优良性能，还具有天然石墨不具备的能压缩、可回弹、比表面积大、吸附性好等特性，因而被人们大量用作密封材料、环保吸附材料、防火阻燃材料、生物医学材料等。

近年来，国内外学者对膨胀石墨的研究主要分为两个方面：

一是探究膨胀石墨膨胀容积、导电、导热等性能的影响因素，以降低成本；

二是对膨胀石墨微观结构进行观察和分析，建立膨胀石墨微观结构的模型，并指导实际生产和应用。

膨胀石墨微观结构中最重要的特征是其孔隙结构，孔隙结构对其性能具有巨大的影响，因此研究膨胀石墨孔隙结构对促进膨胀石墨的制备、应用意义重大。

本文介绍了膨胀石墨孔隙结构及其影响因素，总结和比较了表征膨胀石墨孔隙结构的几种方法，以期推动对膨胀石墨孔隙结构的深入研究和应用。

1 膨胀石墨的孔隙结构

1.1 孔结构分级

膨胀石墨电镜扫描图的外观呈蠕虫状，故又称石墨蠕虫。不同制备方法得到的膨胀石墨呈不同形态的蠕虫状，虽然外观形貌各异，但均由许多粘连、叠合的石墨鳞片构成，片间有许多蜂窝状的微细孔隙，其鳞片厚度大致相近，一般在30～80nm，而孔隙尺寸则变化较大，多处于10–3～102μm之间。

周伟等提出膨胀石墨颗粒具有四级孔结构：

①石墨蠕虫由多个“微胞”连接组成，微胞呈无规则的椭球形，微胞之间的V形裂开为第一级孔；

②微胞又由若干个石墨亚片层构成，亚片层之间呈柳叶状且相互贯通的孔隙即第二级孔结构；

③亚片层本身也存在丰富的多边形孔隙结构，即膨胀石墨的第三级孔结构；

④第四级孔结构位于三级孔的孔壁上，虽然在扫描电镜上无法观察，但经N2吸附法测量确实存在。膨胀石墨四级孔隙结构示意如图 1。

根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）孔隙分类，孔径小于2nm的称为微孔，孔径在2～50nm之间的称为介孔（也作中孔），孔径大于50nm的称为大孔，膨胀石墨孔隙结构特征见表1。

1.2 孔数与孔容

从孔数目上来看，第四级孔最少，第一级孔次之，第二级孔的数目多于第一级孔，第三级孔的数目远多于第二级孔。从总孔容来看，四级孔结构中第二级孔的孔容具有绝对的优势，经测试，膨胀石墨的孔隙率占85%以上，其中开放孔的孔隙率占13%以上，闭合孔的孔隙率不到1%。

1.3 孔隙结构的作用

膨胀石墨孔隙结构的优劣主要体现在其吸附性能上：从宏观上看，膨胀容积越大，吸附效果越好；但微观结构中四级孔结构的作用各不相同。开放的第一级孔孔容积大，但比表面积小，主要促进了膨胀石墨不同的缠绕空间；半闭合的第二级孔构成了膨胀石墨特有的内存储空间，第一、第二级孔的共同作用是膨胀石墨良好吸附性能的主要原因。第三、第四级孔则由于膨胀石墨表面非极性基团的存在而在选择性吸附中起关键性作用，特别是大分子有机物的选择性吸附。

同时，孔隙结构对膨胀石墨其他性能也有一定的影响。研究表明，由于膨胀石墨具有网络状孔隙结构，可替代土状石墨应用到电池材料中，增强电池的导电性。

陈作如等认为膨胀石墨内部开放或半开放孔对红外辐射有一定的吸收作用，且膨胀容积越大，红外衰减性能越好。

2 影响膨胀石墨孔隙结构的因素

2.1 石墨粒度

原料粒度对膨胀石墨孔隙结构的影响取决于在一定插层条件下其与插层程度之间的关系，不同粒度的石墨原料所需的最佳适宜插层条件不尽相同。总的来说，石墨原料粒度越大，即目数越小，插层反应越容易进行；反之，插层反应越难进行。

刘国钦等采用化学氧化法以40～180目的鳞片石墨制备膨胀石墨，随着石墨原料粒度逐渐减小，孔结构中V形开裂（第一级孔）及网络状孔隙结构（第二、第三级孔）逐渐减小，60目与160目的石墨原料制得的膨胀石墨在V形开裂和网络状孔隙的尺寸上均相差十余倍。

2.2 氧化插层工艺

根据引入插层剂和石墨原料被氧化方式的异同，膨胀石墨的制备可分为化学氧化法、电化学法、超声辐射法、爆炸法和气相扩散等方法，目前主要使用的方法为前3种。

（1）化学氧化法

即在一定温度下，鳞片石墨被氧化剂氧化，层间结构被破坏，插层剂得以插入鳞片石墨层间，后经水洗、干燥等辅助工序，即可制得可膨胀石墨，可膨胀石墨经高温或微波膨胀后的产品即为膨胀石墨。该方法反应速度较快，投入设备成本低，所制得的膨胀石墨膨胀效果良好，在工业上广泛应用。但反应中大量应用酸和强氧化剂，某些化学因素难以控制，可能造成过氧化，使产量降低，且反应速度不易调控，难以精确控制膨胀石墨制品的结构及性能。

（2）电化学法

是利用直流或脉冲电流作用，以浓硫酸作电解液，鳞片石墨置于电解池中与辅助阳极形成阳极室，一段时间氧化反应后经水洗、干燥，即为可膨胀石墨，膨胀方式与化学氧化法相同。电化学法最大的优点是电极参数及反应时间均可调控，从而控制反应程度及膨胀石墨产品性能，自动化程度较高；电解液可回收利用；氧化剂用量较化学法大为减少。但存在电量消耗大、易过氧化、产物稳定性不如化学氧化法等缺点。

（3）超声辐射法

是在石墨氧化过程中，利用超声辐射作用对反应物进行振荡，解离石墨片层，使插层剂更易进入石墨层间。采用超声辐射法制得的可膨胀石墨膨胀温度范围大，可在低温下膨胀，且结构稳定。该法反应时间短，操作简单，是一种高效且很有发展前景的方法。

2.3 氧化程度

虽然制备膨胀石墨的工艺不尽相同，核心均将鳞片石墨氧化。不同氧化程度的可膨胀石墨其插层效果也不尽相同，因而鳞片石墨氧化程度成为可膨胀石墨结构的关键影响因素，并严重影响膨胀石墨的膨胀容积。化学氧化法中，影响可膨胀石墨氧化程度的主要因素是氧化剂的用量，鲜海洋等采用高锰酸钾作氧化剂且逐渐增多时，石墨相逐渐减少，石墨层间化合物先增多后减少，氧化石墨相逐渐增多，且过氧化程度越高，膨胀失重率越大，膨胀倍数越低。

2.4 水洗工艺

化学氧化法和电化学法中，需将石墨置于浓酸中长时间浸泡，因而在可膨胀石墨表面或石墨鳞片边缘残留大量酸和氧化剂，不仅对膨胀石墨孔隙结构的形成没有好处，反而会腐蚀设备，需水洗除去。

为加快水洗过程，适当的搅拌速度、相对长的淋洗时间以及适宜的洗涤温度均有利于残酸洗出。此外，水洗温度及洗涤后可膨胀石墨表面pH也会影响膨胀容积，经验证，水洗温度在0～20℃较适宜，水洗程度以可膨胀石墨表面pH=5～6较为适宜。

2.5 膨化方式

传统的膨化方法将可膨胀石墨置于马弗炉中，在800～1000℃下进行膨化，高温下通过表面热传导的方式使石墨层间的化合物迅速分解或汽化，产生大量气体，使石墨沿C轴方向发生剥离形成膨胀石墨。此种膨化方式加热时间长，电能消耗大。为克服传统高温电炉法的缺陷，一些新型的膨化方法，如电感耦合等离子体、激光、微波辐射等先后应运而生。其中微波膨胀因操作简单、加热速度快、可控性强等优点而成为一种非常有前景的膨化方法。与传统膨化方式相比，微波膨胀可在室温下完成，且不需消耗太多能量。

TRYBA等将得到的可膨胀石墨分别1000℃ 高温电炉法和微波辐射两种方法制得膨胀石墨，证明用两种膨化方式制备的膨胀石墨性能相近。

张东等用压汞法测量并分析经化学法制备、用高温电炉法与微波法膨胀得到膨胀石墨的孔径及孔容分布曲线，结果表明微波法制备的膨胀石墨的孔径分布在1000nm以下，大部分分布在100nm以下，基本为纳米级；而高温电炉法制备的膨胀石墨的孔径分布在30～8000nm，介于纳米级和微米级之间，两种膨化方法制备的膨胀石墨孔隙结构相差很大。

2.6 破碎的影响

基于膨胀石墨中富含大孔和中孔，但微孔很少的事实，有学者采用机械磨碎和超声击碎的方法，拟将大孔破碎为孔径较小的孔以提高其比表面积。

然而实践表明该方法不能有效改善孔径分布，反而使一部分过渡孔在外力作用而连通成大孔，导致比表面积下降。这也反证了为获得较高的比表面积，保证膨胀石墨结构完整的必要性。

3 膨胀石墨孔隙结构的表征方法

膨胀石墨是一种蠕虫状多孔材料，其孔隙结构特性可以通过孔隙度或相对密度、孔隙直径与分布、孔隙形状、比表面积、孔容等参数来表征。传统的表征方法有气体吸附法（BET）、压汞法（MIP）、扫描电镜法（SEM），不同孔隙结构表征技术比较如表2。

3.1 气体吸附法

气体吸附法是基于毛细管冷凝现象和体积等效交换的原理，即被测孔的体积等效为孔中充满的液态气体量。具体原理为：采用氮气或二氧化碳为吸附质气体，由毛细管冷凝理论可知：在不同的p/p（测量压力0/饱和蒸气压）下，对应的孔半径也不同，通过测定样品在不同p/p0下相应的吸附量和脱附量，即可绘制出样品的吸附等温线和脱附等温线，采用BJH方程即可获得体积分布曲线。

3.2 压汞法

压汞法因其原理简单、操作方便、测量范围宽等优点广泛应用于测量多孔材料的大、中孔结构。由于汞对多数固体表面为非润湿，需要通过加压使汞进入固体中，进入固体孔中的孔体积增量所需的能量等于外力所做的功，即等于处于相同热力学条件下的汞-固界面下的表面自由能。根据Washburn方程可知孔径r与所加压力p成反比。逐渐改变压力时，测出汞进入不同孔隙中的汞量，可得到孔径分布。应用Washburn公式的前提是：样品中所有孔隙均为圆柱形，且所有孔隙均能延伸到膨胀石墨的外表面，从而在测定时和外部的水银相接触。这与实际膨胀石墨产品有一定的出入：

①膨胀石墨中孔隙结构多种多样，有通口的、半通口的，也有闭口的，且部分孔存在的“瓶颈”效应也会影响孔径分布；

②孔型则基本不规则；

③膨胀石墨非常柔软且极易变形。因此采用压汞法测定值与实际值存在一定误差，主要误差在于微孔和介孔的测量，即石墨的部分三级孔和四级孔。

3.3 扫描电子显微镜

扫描电子显微镜是观察膨胀石墨微观形貌最主要的仪器之一，可直接观察膨胀石墨凹凸不平表面形貌及孔隙结构，提供全面的孔结构信息。

膨胀石墨颗粒非常柔软且极易变形，对内部孔结构进行观测的同时需保证不破坏其原始的孔结构，因此如何制备膨胀石墨的截面非常重要。部分学者借鉴了INAGAKI等的检测样品制备方法，如图2所示：

①在底板上固定一层双面胶并将膨胀石墨蠕虫水平放置粘于胶层上，为防止膨胀石墨孔隙结构被破坏，在其两侧各放置0.15mm厚的垫片；

②在样品盘涂上导电胶层，小心粘于石墨蠕虫上并确保与底板保持平行；

③待胶固化后，快速将样品架拉开，便可制得膨胀石墨蠕虫的纵向截面，即为扫描电镜对蠕虫样品进行观测的截面，以对所得内部孔隙图像进行测量和分析。

3.4 其他表征方法

从单纯表征孔隙结构的方法来看，还有小角度X射线散射法、溶质排斥法及近几年新兴的原子力显微镜法、差示扫描热孔计法和核磁共振冷孔计法等表征方法，其适测孔隙特征参数、孔径范围和优缺点参见表2，具体运用时根据需要合理选择。

上述方法已广泛应用于表征金属疲劳与探伤、纳米材料的截面与形貌、生物大分子的结构、水泥制品孔隙等特点，但目前在膨胀石墨孔隙特征中应用较少，相信这些方法有的能应用于膨胀石墨的表征，促进膨胀石墨的应用。

4 结语与展望

膨胀石墨具有微观-介观-宏观多尺度孔隙结构，对其吸附性、柔软性、密封性、阻燃性等性质影响很大。膨胀石墨孔隙结构与膨胀石墨的制备工艺、石墨原料等自身因素及膨胀条件，甚至表征方法等密切相关。准确了解和掌握膨胀石墨的孔隙结构，可加强膨胀石墨的制备工艺效果及扩展膨胀石墨制品应用范围。在今后的研究工作中，可着重关注以下4个方面的内容。

（1）研究膨胀石墨中介观、微观孔隙结构，尤其是膨胀石墨亚鳞片结构及表面官能基团的影响，将有助于更好地理解可膨胀石墨在加温膨胀过程中的膨胀机理。

（2）石墨原料自身及外界因素均会影响膨胀石墨的孔隙结构，在研究膨胀石墨孔隙结构的过程中，需尽量减少这些因素的影响，保证孔隙结构的真实性和完整性。

（3）膨胀石墨孔隙结构的表征技术较多，但氧化插层反应及膨胀过程的不确定性使其孔隙结构复杂多变，采用单一表征手段难以全面对其孔隙结构进行表征。需将传统与新兴的表征方法相结合，多方面、多角度、多层次地对膨胀石墨孔隙结构进行表征，以期全面掌握其孔隙结构的信息。

（4）尽多地反馈最终膨胀石墨制品的应用性能，建立优良膨胀石墨制品与良好膨胀石墨孔隙特征的关联信息，为更好地利用膨胀石墨及拓宽其应用范围提供基础信息依据。

来源:化工进展作者：罗立群，刘斌，安峰文

（武汉理工大学）

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