氧化石墨烯/水泥基复合材料的微观结构和性能

水泥基复合材料由水泥与水、砂、石和外加剂等形成。水泥在其形成过程中起重要作用,水泥与水形成浆状物并发生复杂的化学反应,逐渐变为固体[1]。固化后的水泥浆体称为水泥石,粘接体系内的各个组份。水泥石称为水泥基体。因此,水泥基复合材料的性能主要决定于水泥及其固化后形成的水泥基体的结构、性能及其与其他组分界面的性质[2,3]。目前,水泥基复合材料发展的趋势是高性能和高耐久性[4,5,6,7,8]。但是,水泥基复合材料内的裂缝和孔隙等缺陷影响水泥基复合材料的力学性能和耐久性[9,10,11,12,13,14]。水泥在水化过程中产生的水化产物其形状和聚集状态等不均匀、不规整,使水泥基体中产生微裂缝和孔洞等缺陷。这些结构缺陷在水泥基复合材料的使用过程中继续扩大,导致结构破坏和力学性能下降。探索调控水泥水化反应以形成规整的水化产物及微观结构的方法,对于提高水泥基复合材料的强度及耐久性有重要的意义。水泥基复合材料结构的形成与其他材料如金属材料、高分子材料有很大的不同。水泥水化反应与水化产物的成型、固化反应以及水泥基体微观结构的形成同步进行,形成的微观结构没有可逆性和二次调控的可能。因此,调控水泥基复合材料的微观结构首先要调控水泥水化反应,对水化反应产物的形状及聚集形成的微观结构进行同步调控。氧化石墨烯对陶瓷材料、聚合物材料等具有调控微观结构及增强和增韧的作用[15,16,17,18]。研究发现,氧化石墨烯(GO)纳米片层也能调控水泥水化产物的形状及形成规整微观结构,能显著提高水泥基复合材料的力学性能[19,20,21,22]。同时也发现了GO不能均匀地调控水泥水化产物及其微观结构。本文先将GO纳米片层分散液与水、减水剂等原料混合,采用超声分散后再掺入的方法研究GO纳米片层掺入样品中调控微观结构的效果。

1 实验方法

1.1 实验用材料和仪器

实验用材料：粉末状石墨(含C 98.0%)、浓硫酸(H2SO4,98%)、高锰酸钾(KMnO4)、硝酸钠(NaNO3)、双氧水(H2O2,30%),均为化学纯,聚羧酸系减水剂(PCs,含量20%)、硅酸盐水泥P.O.42.5、标准砂等。

主要检测仪器：LANYI-1800Y超声破碎仪、VECTOR-22傅立叶红外光谱仪(FTIR)、XSAM 800型X射线光电子能谱分析仪(XPS)、SPI3800N-SPA400原子力显微镜(AFM)、NANO-ZS90激光粒度仪、HITACHI S-4800型扫描电子显微镜(SEM)、D/max2200PC型X射线衍射仪(XRD)、JES-300型水泥材料抗压和抗折强度测定仪、孔结构测定仪AutoPore® IV 9500等。

1.2 GO纳米片层分散液的制备

将盛有60 ml浓H2SO4三口烧瓶放置在冰浴中,保持浓H2SO4温度为5℃,在搅拌条件下加入2 g石墨和2 g NaNO3的混合物搅拌均匀,再在60 min内分次缓慢加入10 g KMnO4,然后依次在5℃时反应2 h、35℃时反应6 h。再缓慢加入100 ml去离子水保持体系的温度为80℃,30 min后降温到40℃后缓慢滴加15 ml H2O2,待烧瓶内溶液变为金黄色的片层悬浮液后终止反应。将产物反复离心沉淀、去离子水洗涤多次,直到洗液pH为6.0-6.5。控制产品中GO的含量为0.30%,用超声分散仪处理60 min,得到GO纳米片层分散液。

1.3 水泥基复合材料的制备

按照水泥、水、标准砂、GO纳米分散液和PCs的质量分别为450 g、168 g、1350 g、45 g和4.5 g进行配料,其中GO固体掺量为水泥质量的0.03%,PCs固体掺量为水泥质量的0.2%。拌合时先将水、GO纳米片层分散液和PCs混合、超声波处理60 min后将其在搅拌条件下加入水泥和砂子中。在胶砂搅拌机上搅拌5 min后注入尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的棱形模具,在振实台上成型。制备5组试件,每组3个样品,24 h后拆模。将试件在20℃水中养护,检测前取出,依次进行力学性能、SEM微观形貌、XRD图谱、孔隙率等测定。

用相同的方法制备不掺GO的对照试样。

1.4 性能表征

测定分离提纯后的GO的FTIR和XPS图谱,以确定GO上含有的化学基团及含量等。用AFM测定GO纳米片层的形貌,取GO含量为0.0001%分散液在单晶硅片上干燥后测定。GO纳米片层在分散液中的尺寸用激光粒度仪测定。用SEM测定水泥复合材料的微观形貌,将样品粘结在样品台,喷金后检测。按照GB/T 17617-2007方法测定水泥基复合材料的抗压强度和抗折强度。用XRD测定水泥基体中水化产物的相态,将样品研磨成细粉末,固定在测试金属板上进行检测。将干燥的样品精确的称量,然后依次在0~30 MPa和30~400 MPa条件下测定孔结构。

2 结果和讨论

2.1 GO的结构

图1给出了石墨和GO的FTIR和XPS谱图。在石墨的FTIR谱图上,在1620 cm-1处具有微弱的C=C吸收峰,C=C是石墨主要化学结构,其吸收峰较弱是由于石墨片层的聚集紧密,红外光不易透过。在GO的谱图上有较多明显的吸收峰,其中3450 cm-1处为-OH吸收峰,1730 cm-1处为-COOH吸收峰,1620 cm-1为C=C吸收峰,1420 cm-1、1360 cm-1、1260 cm-1、1100 cm-1、1050 cm-1处为C-O-C吸收峰,表明GO上的化学基团有羰基、羟基和环氧基。石墨和GO的XPS谱图表明在GO结构中含有C=C/C-C、C-OH/C-O-C、C=O和-COOH 等基团,它们的原子含量分别为52.3%、31.8%、8.3%和7.6%。

图1   石墨和GO的FTIR和XPS图谱

Fig.1   FTIR (a) and XPS spectra (b) of graphite and GO

图2给出了GO片层的AFM形貌,AFM测定的是含量很少的GO分散液干燥后的形貌,AFM形貌的优势是可以观测GO片层的表面形貌和尺寸。图2a给出了GO片层的表面形貌,表明GO纳米片层的厚度小于11.95 m,平面的尺寸在50~900 nm。图2b、c和d分别给出了图2a中b、c和d直线所在位置的侧面形貌,表明GO表面凸凹不平,b、c和d直线所在位置的高低差距分别为1.89 nm、2.95 nm和2.75 nm。图2a中的GO片层是由多个GO单片层堆积而成,而且GO片层自身可以皱褶,使GO的形貌比较复杂。图2e给出了激光粒度仪测定的GO片层在分散液中的粒径分布,反映了GO片层在分散液中的尺寸及分布。检测结果表明,GO片层的尺寸范围是20-900 nm,平均粒径319 nm,其中小于100 nm的GO占到400%,小于319 nm的占80%,小于500 nm占90%。

图2   GO纳米片层的AFM形貌和尺寸分布

Fig.2   AFM image and size distribution of GO nanosheets (a) AFM images of GO sheets, (b, c and d) Side view of AFM images of GO nanosheets, (e) Size distribution of GO nanosheets

2.2 GO/水泥基复合材料的形貌

为了说明GO纳米片层对水泥基复合材料中水泥水化产物及其微观结构的调控作用,观察了未掺入GO纳米片层的水泥基复合材料(对照样品)的SEM形貌,结果如图3所示。从SEM图观察到,微观结构的总体特征存在明显的、较大的裂缝,微观结构不规整,水化晶体产物少,分布不均匀,排列不规整。其中图3a是放大500倍时的形貌,可见水泥基体的整体上存在着较大的裂缝且微观结构不规整。图3b给出了放大5000倍时的局部形貌,可见在水泥基体中存在着裂缝,存在着针状、棒状和片层状水化产物,且杂乱堆积,微观结构形貌不规整。图3c给出了放大20000倍时的局部形貌,可见水泥基体中存在着棒状、片层状水化晶体,水化晶体聚集方式杂乱,存在裂缝,结构疏松不紧密,微观结构不规整。总之,在未掺入GO纳米片层的水泥基材料结构中存在着较多、较大的裂缝,水化晶体主要为针状、棒状和片层状,其数量较少,分布不均匀,整体结构不规整。

图3   未掺入GO水泥基复合材料在28天时的SEM形貌

Fig.3   SEM images of control samples without GO and at 28 d (a) Magnified 500 times; (b) Magnified 5000 times; (c) Magnified 200000 times

对掺有GO纳米片层的水泥基复合材料取样进行SEM测试,结果在图4中给出。其中图4a为小倍数SEM图,可见水泥基体的微观形貌规整密实,看不到裂缝和孔洞,表明具有这种规整结构的水泥基体的面体和体积大,说明GO能调整水泥基体形成大规模规整的微观形貌。图4b~f分别给出了图4a中局部放大后的微观形貌。由图4b可见由多面体状水化晶体通过交织、贯穿等方式聚集形成的具有花状形貌的规整微观结构;由图4c可见由多面体状水化晶体通过相互交织、贯穿等方式形成的具有花状形貌的微观结构;由图4d可见由多面体状水化晶体形成的簇状晶体通过相互交织、贯穿等方式形成的具有规整形貌的微观结构;由图4e可见由多面体状水化晶体相互嵌入、交织形成具有规整、密实的微观结构;由图4f可见多面体状水化晶体通过贯穿、交织形成的具有规整密实的平面状形貌的微观结构。总之,掺有GO纳米片层水泥基体SEM图表明,GO纳米片层能调控水泥水化产物成为多面体、棒状等规整形状的晶体,并聚集成为规整有序的微观形貌。

图4   掺有0.03%GO水泥复合材料28 d时SEM形貌

Fig.4   SEM images of cement composites doping with 0.03% GO at 28 d (a) Large-area regular microstructure; (b) Flower-like patterns; (C) Flower-like patterns; (d) Flower-like patterns; (e) Interweaving structure of polyhedron-like cluster crystals; (f) Aggregating structure of polyhedron-like crystals

为了研究掺有GO水泥水化产物及其聚集态结构,对掺有GO纳米片层的花形形貌的微观结构进行了进一步观察分析。图5a和b分别给出了测试电压分别为5 kV和20 kV同一花形形貌的SEM图像。在5 kV下测定的是表面层下100纳米左右的形貌,在20 kV下测定的是表面层下5 μm深度的结构。总体形貌特征是水泥水化产物及聚集体结构具有相似的花形形貌。图5a给出的是花形结构的表层形貌,发现花形结构由多面体状水化产物组装而成,多面体状水化产物之间有界面。图5b所示的是花形结构深层次的形貌,立体效果明显,可见构成花形形貌的多面体状水化产物实际上是一个整体,是由花型形状的水化产物生长形成的,多面体之间的界面不明显了。图5c给出了图5a中局部大倍数下的SEM形貌,表明多面体状水化产物是由纳米级的水化产物构成的。图5d、e和f给出了另一种花形形貌的SEM测定结果,其花形形貌的构成与图5a、b和c相似。其深层次测定结果表明,水泥水化产物按照花形形貌生长而成,看似组装而成的形貌实际上是一个整体,是由水化晶体同步生长而成。总之,图5表明,在GO纳米片层调控下水泥水化晶体是由纳米级多面体状晶体按照花形生长而成,其花状结构特征很明显。

图5   在不同电压下测定的掺有0.03%GO的水泥复合材料28 d时的花状形貌

Fig.5   SEM Images of cement composites at 28 d (a) SEM image at 5 kV; (b) SEM image at 20 kV; (c) SEM image at large magnification; (d) SEM image at 5 kV; (e) SEM image at 20 kV; (f) SEM image at large magnification

2.3 GO/水泥基复合材料的EDS结果和分析

为了研究GO在水泥水化产物中的分布,采用EDS方法测定了图3和图5中选定部位的元素组成,结果列于表1。EDS结果表明,水化产物主要是由C、O、Ca、Al、Si、Mg、S和Fe等元素构成,其中位于花心位置处的C含量较高,可能是GO纳米片层在花形形貌中心处含量较多所致,说明GO纳米片层掺与了水泥水化产物形状的调控。

表1   水泥水化产物EDS检测结果

Table 1   Element composites of cement hydration crystals

Component and content/%COCaAlSiMgFeSControl sample*2.4635.9243.273.2610.481.491.511.61EDS17.0734.9138.973.499.063.591.681.21EDS24.3237.1938.515.349.393.651.121.48EDS37.4631.5739.285.269.492.491.101.35EDS43.1110.4937.693.338.653.492.061.29

*: The control sample is the Fig.3c, and the results was tested in red box by EDS

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2.4 GO/水泥基复合材料的XRD结果和分析

图6给出了水泥基复合材料的XRD图谱。结果表明,掺有GO和没有掺入GO的水泥基复合物的吸收峰位置相同,吸收峰的形状相似,其中掺有GO的水泥基体中AFt、CH和AFm等的吸收峰比对照样强,说明GO调控下水泥水化产物中AFt、CH和AFm的数量及其结晶程度高。掺有GO水泥基复合材料的XRD谱图与对照样的形状相似,说明GO改变只是水泥水化产物的形状,其构成单位依然是AFt、AFm、CH和C-S-H。GO在水泥基体规整有序水化产物形成过程中起着模板作用,促使水泥水化初期形成纳米级花状结构,随后的后续水泥水化产物以最初形成水化晶体为模板,以同生、共生、衍生和杂化等方式形成了规整有序的微观结构。

图6   水泥基复合材料的XRD图谱

Fig.6   XRD patterns of cement hydration products

2.5 GO/水泥基复合材料的孔结构

水泥基复合材料的孔结构列于表2。结果表明,掺有GO的水泥基复合材料的总孔面积、平均孔直径、孔隙率等均比对照样品有较大幅度的降低,在GO调控作用下形成的规整微观构能显著降低水泥基复合材料中的孔隙率、孔半径等。这样的结构有助于减少或者消除渗漏、提高水泥基复合材料的耐久性。

表2   水泥基复合材料在28 d时的孔结构

Table 2   Pore structure of hardened cement paste mixed with GONs at 28 d

Total pore area/m2g-1Median pore diameter/nmAverage pore diameter/nmApparent density/gmL-1Porosity/%Control sample26.335.443.52.3135.52GO/cement composites12.615.316.22.4511.38

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2.6 GO/水泥复合材料的力学性能

表3给出了GO掺量为0.03%时水泥基复合材料和对照样品在3 d、7 d、28 d和60 d时的抗压强度和抗折强度。结果表明,未掺入GO的水泥基复合材料3 d、7 d、28 d和60 d时的抗压强度分别为21.8 MPa、30.4 MPa、43.6 MPa和45.3 MPa,掺有0.03% GO的水泥基复合材料其3 d、7 d、28 d和60 d抗压强度分别为32.7 MPa、51.8 MPa、77.5 MPa和79.6 MPa,掺有GO的样品比对照样品有较大幅度的提高,在28 d时比对照样品提高了77.8%。对比掺入GO水泥基复合材料与对照样品的抗折强度,发现掺入GO为0.03%的水泥基复合材料的抗折强度比对照样品有较大的提高,在28 d时其抗折强度比对照样品提高了91.5%。GO的掺入可使水泥基复合材料的抗压强度和抗折强度有较大幅度的提高,其中抗折强度比抗压强度提高幅度大,说明以水化晶体相互贯穿、交织等方式形成的具有规整形貌的微观结构有助于提高抗压强度特别是抗折强度。

表3   水泥基复合材料抗压和抗折强度

Table 3   Compression and flexural strength of the cement composites

GO dosage/%Compressive strength/MPaFlexural strength/MPa3 d7 d28 d60 d3 d7 d28 d60 d021.8±1.130.4±1.443.6±1.145.3±1.02.8±0.145.6±0.28.2±0.49.2±0.50.0332.7±1.351.8±1.577.5±1.879.6±1.95.6±0.28.5±0.415.7±0.616.2±0.6

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2.7 GO/水泥复合材料微观结构的形成机理

硅酸盐水泥,主要由硅酸三钙(C3S,3CaOSiO2)、硅酸二钙(C2S,2CaOSiO2)、铝酸三钙(C3A,3CaOAl2O3)、铁铝酸四钙(C4AF,4CaOAl2O3Fe2O3)等组成。水泥遇到水时活性成分C3S、C2S、C3A、C3AF与水发生复杂的水化反应,生成了钙矾石(AFt,3CaOAl2O33CaSO32H2O)、单硫型水化硫酸铝(AFm,3CaOAl2O3CaSO412H2O)、氢氧化钙(CH,Ca(OH)2)和硅酸钙(C-S-H,3CaO2SiO23H2O)凝胶等水化产物。水泥水化产物AFt、AFm和CH能够成为针状、棒状及片层状晶体,很难形成规整的排列及规整的微观结构。而C-S-H一般形成无定形体,在一定的条件下也形成短纤维的形状及聚集成为簇状,很难形成规整的晶体及微观结构[23]。掺入GO纳米片层水泥基体出现了规整的水化产物及其微观结构,证明GO能调控水泥水化产物及水泥基体微观形貌,其调控机理如图7所示。水泥遇到水时发生水化反应,GO所含有的活性基团参与水化反应。水化产物优先固定在GO片层上形成生长点(图7a),在GO片层模板上形成水化晶体产物CH、AFt和AFm并具有初始花状形貌(图7b),水化晶体在GO的模板上持续向四周生长并长大,最终形成具有花状形貌的微观结构(图7c)。

图7   GO调控水泥水化产物及微观结构机理(a)水化(b)GO模板成型(c)规整花型结构

Fig.7   Regulation mechanism of GO on cement hydration products and its microstructure (a) hydration (b) template effect (c) regular flower-like structure

3 结论

将石墨氧化和超声波分散,可制备出厚度小于11.95 nm、平面尺寸为50~900 nm的GO片层分散液,GO上含有的C=C/C-C、C-OH/C-O-C、C=O和COOH等基团。将GO加入到水泥基复合材料中能调控水泥水化产物成为规整的多面体状并聚集成具有花状形貌的规整微观结构,显著增强增韧和减少孔隙率和孔半径。GO调控水泥水化反应产物形态及微观结构的机理：在GO调控下水泥水化产物的多面体结构由多个多面体状、片层状水化产物规整的聚集在一起形成,GO对于水泥水化产物的形状具有模板作用,在水化反应初期促使水泥水化产物在GO片层上形成纳米级花状形貌,后续水泥水化反应及其产物以初始的花状产物为模板生长,形成较大的花状形貌。

The authors have declared that no competing interests exist.

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