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一种具有三维花状微观结构的溴氧化铋粒子及其制备方法和应用的制作方法

来源：花匠小妙招时间：2025-04-24 21:25

专利名称：一种具有三维花状微观结构的溴氧化铋粒子及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于可见光催化剂的技术领域，具体涉及到一种具有三维花状微观结构的溴氧化铋粒子及其制备方法，所得产物可用于在可见光下降解有机污染物。
背景技术：
二氧化钛(TiO2)以其优异的抗化学和光腐蚀性能、低廉的价格、无环境污染等优点成为过去几十年来最重要的光催化剂。但是由于二氧化钛(TiO2)禁带宽度较大(3. 2eV) 只可吸收紫外光，对太阳光的利用率很低，因而在实际应用中具有很大的局限性。目前，研究者普遍认为发展非二氧化钛(TiO2)的新型可见光催化剂是解决这一问题的重要途径，其可控的能带结构使其光响应范围较二氧化钛(TiO2)有了很大的提高。通过不同金属化合物及氧化物的筛选可设计匹配不同价带与导带的组合，以增加光响应范围。铋(Bi)系光催化剂由于其6s轨道能与氧的2p轨道杂化，故而能有效地提高价带顶的位置令其在可见光区有很好的响应，因此广泛引起了对其光化学性能的研究兴趣。钨酸铋(Small，2007，3， 1618-1625)、钼酸铋(J. Phys. Chem. B，2006，110，17790-17797)、钒酸铋(J. Am. Chem. Soc.， 1999，121，11459-11467)等都是这一类高效催化剂的代表。最近，除了作为离子导体，铁电材料，颜料等，铋系卤化物(BiOX)亦被证明具有光催化剂性能。在这些铋系卤化物化合物中，具有层状结构的溴氧化铋因其较宽的可见光吸收范围以及高化学稳定性而被广泛关注。目前已有不同方法合成溴氧化铋的研究报道，例如水解法制备层状结构(Crystal Growth & Design，2008，8，2995-3003)，反向微乳液法合成纳米粒子(Chem. Mater.， 2007，19，366-373.)以及乙二醇诱导自组装合成三维微球结构(Chem. Mater.，2008，20， 2937-2941)等。但是，目前所制备的溴氧化铋材料仍存在比表面积较低，容易聚集，微观结构可调节性有限、光催化活性有待提高等问题。本发明提出于双醇体系中以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)同时作为溴源和模板采用醇热法制备具有花状微观结构的溴氧化铋可见光催化剂的新颖方法，可以有效增加对光的利用效率从而提高光催化活性。所采用的醇热法由于较高的反应温度和压力可有效加快反应速度，实现在常规条件(如常温、常压)下不能进行的反应，同时反应条件易于控制有利于晶体的可控生长，可得到较小的均一晶粒尺寸。利用双醇体系中两种醇的极性和溶解性的不同，在反应过程中对于铋离子的释放速率不同，从而有效控制反应速率形成形貌可控的多级花状微观结构。调变醇热反应温度和反应时间，可以有效抑制粒子的团聚并且得到结构可控的催化剂材料，对于提高催化性能有着良好的效果。本发明首次在双醇体系中利用醇热法制备了具有三维花状微观结构的溴氧化铋可见光催化剂。该微观结构增加了催化剂对光的多次反射利用以及催化剂的比表面积，有助于提高降解速率。通过改变醇比例、醇热时间等工艺条件，调控醇热反应速率和微观形貌，得到了大比表面积、高结晶度、不易团聚、微观结构可控调节的高活性溴氧化铋可见光催化材料。

发明内容
本发明的目的在于提供一种具有三维花状微观结构的溴氧化铋粒子。本发明还提供了上述具有三维花状微观结构的溴氧化铋粒子的制备方法。本发明还提供了将上述具有三维花状微观结构的溴氧化铋粒子用于在可见光下降解有机污染物的应用。本发明所提供的一种具有三维花状微观结构的溴氧化铋粒子，具有三维花状微观结构，花状微观结构直径在1 5um ；比表面积为11. 2 27. 9m2/g。本发明的制备方法包括以下步骤(1)将铋盐加入到双醇体系构成的混合溶液中搅拌溶解，再加入十六烷基三甲基溴化铵搅拌至溶液澄清；铋元素与溴元素摩尔比为1 1 1 4，优选为1 2;所述的双醇体系构成的混合溶液由乙二醇和异丙醇组成；(2)将溶液倒入密闭的反应釜中，120 160°C下反应6 M小时；取沉淀粉末用洗涤干燥，在350 450°C下焙烧4 他，得到具有三维花状微观结构的溴氧化铋粒子。所述的铋盐优选为硝酸铋五水合物；所述双醇体系构成的混合溶液中，乙二醇体积比为5 % 100 %，异丙醇的体积比为0 95 %。这种具有三维花状微观结构的溴氧化铋粒子，具有光催化活性，可用作可见光催化剂，用于在可见光下降解有机污染物。本发明所提供的具有三维花状微观结构的溴氧化铋粒子，其光催化活性通过以下方法进行检测称取25. Omg制备所得的溴氧化铋催化剂与50mL(浓度20mg/L)罗丹明B溶液在石英反应器中混合，以300W氙灯作为可见光光源，用滤波片去除波长小于420nm的入射光，光源距液面18cm。反应温度保持为30°C，反应时间为50min。之后用紫外分光光度计 (UV-7504PC)在罗丹明B的特征吸收波长(553nm)处测定吸光度。根据吸光度与溶液浓度的线性关系计算剩余罗丹明B的浓度。当乙二醇的体积比为12.5%，异丙醇的体积比为 87. 5%，硝酸铋五水合物与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1 2，醇热温度为160°C，醇热时间为12h，焙烧温度为400°C，焙烧时间为4h，得到的溴氧化铋对罗丹明B的降解率高于 90 %，高于文献报道的溴氧化铋的光催化活性。该粒子比表面积大，结晶度高，粒径均勻，结构可控；可作为催化剂，光催化效率高，无环境污染。通过调变乙二醇与异丙醇的比例，花状微观结构直径在1 5um内，比表面积为11. 2 27. 9m2/g。该微观结构增加了催化剂对光的多次反射利用以及催化剂的比表面积，有助于提高降解速率。所制备的溴氧化铋作为光催化剂与之前文献报道的片层结构溴氧化铋(J. Hazard. Mater. 2009，167，803-809)相比具有更高的光催化活性。制备方法简便、周期短，所用原料简单易得，适合大批量生产的要求。

图1为实施例1 6不同醇比例下制备的溴氧化铋的X射线衍射图谱(XRD)图谱， (a)实施例2，(b)实施例1 ； (c)实施例3 ； (d)实施例4 ； (e)实施例5 ； (f)实施例6。图2为实施例1 6不同醇比例下制备的溴氧化铋的场发射扫描电子显微镜 (FESEM)照片，(a)实施例2，(b)实施例1 ； (c)实施例3 ； (d)实施例4 ； (e)实施例5 ； (f)实施例6。图3为实施例1的氮气吸附等温线。图4为实施例1与P25 二氧化钛(TiO2)的紫外可见漫反射光谱(UV-visDRS)图
■i並曰ο图5为实施例7 12乙二醇和异丙醇体积比为5 35条件下，不同醇热时间的溴氧化铋的场发射扫描电子显微镜照片，(a)实施例7，(b)实施例8 ； (c)实施例9 ； (d)实施例10 ； (e)实施例11 ； (f)实施例12。图6为实施例1 6与实施例13在水溶液而非醇溶液中制备的溴氧化铋粒子的光催化活性比较图。图7为实施例1制得的产品使用寿命性能图。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明做进一步详细、清楚、完整地说明，所列实施例仅对本发明予以进一步的说明，并不因此限制本发明。实施例1将0. 12g硝酸铋五水合物(2. 47 X 1θΛιο1)加入5. OmL乙二醇和35. OmL异丙醇的混合溶液中，搅拌使其充分溶解。然后加入0. 18g十六烷基三甲基溴化铵(4. 94X ΙΟΛιοΙ)，并搅拌至溶液澄清。将得到的透明溶液装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，保持溶液体积为反应釜总体积的80%，放入160°C烘箱反应12h。反应完成后，让反应釜自然冷却至 25°C，即可得到黄色粉末。将该粉末离心过滤，用去离子水冲洗三次，然后在80°C烘箱干燥。之后将样品放入坩埚，并于空气下在马弗炉内400°C下焙烧4h，则得到三维花状微观结构的溴氧化铋粒子。图1中本实施例产品的X-射线衍射图谱，与JCPDS#93_0393 —致，证明所得产品为溴氧化铋。大范围的电镜照片中的粒子状态一致，因此选择个别粒子作为代表性的拍摄对象。图2中场发射扫描电子显微镜照片表明制得的溴氧化铋催化剂是片状组成的花状微观结构，直径约为1. 5um。图3为本实施例产品的氮气吸附等温线，其比表面积为23. 7m2/ go图4为本实施例产品的紫外可见漫反射光谱图谱，表明在可见光范围内具有较强的吸收，禁带宽度为2. SeV0实施例2将0. 12g硝酸铋五水合物加入2. OmL乙二醇和38. OmL异丙醇的混合溶液中，搅拌使其充分溶解。然后加入0.18g十六烷基三甲基溴化铵。将得到的透明溶液装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，保持溶液体积为反应釜总体积的80%，放入160°C烘箱反应 12h。反应完成后，让反应釜自然冷却至25°C，即可得到黄色粉末。将该粉末离心过滤，用去离子水冲洗三次，然后在80°C烘箱干燥。之后将样品放入坩埚，并于空气下在马弗炉内 400°C下焙烧4h，则得到三维花状微观结构的溴氧化铋粒子。图1中本实施例产品的X-射线衍射图谱，与JCPDS#93_0393 —致，证明所得产品为溴氧化铋。图2中场发射扫描电子显微镜照片表明制得的溴氧化铋催化剂是片状组成的花状微观结构，直径约为lum，比表面积为21. 5m2/g。实施例3
5
将0. 12g硝酸铋五水合物加入10. OmL乙二醇和30. OmL异丙醇的混合溶液中，搅拌使其充分溶解。然后加入0. 18g十六烷基三甲基溴化铵。将得到的透明溶液装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，保持溶液体积为反应釜总体积的80%，放入160°C烘箱反应 12h。反应完成后，让反应釜自然冷却至25°C，即可得到黄色粉末。将该粉末离心过滤，用去离子水冲洗三次，然后在80°C烘箱干燥。之后将样品放入坩埚，并于空气下在马弗炉内 400°C下焙烧4h，则得到三维花状微观结构的溴氧化铋粒子。图1中本实施例产品的X-射线衍射图谱，与JCPDS#93_0393 —致，证明所得产品为溴氧化铋。图2中场发射扫描电子显微镜照片表明制得的溴氧化铋催化剂是片状组成的花状微观结构，直径约为2um，比表面积为14. 3m2/g。实施例4将0. 12g硝酸铋五水合物加入20. OmL乙二醇和20. OmL异丙醇的混合溶液中，搅拌使其充分溶解。然后加入0. 18g十六烷基三甲基溴化铵。将得到的透明溶液装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，保持溶液体积为反应釜总体积的80%，放入160°C烘箱反应 12h。反应完成后，让反应釜自然冷却至25°C，即可得到黄色粉末。将该粉末离心过滤，用去离子水冲洗三次，然后在80°C烘箱干燥。之后将样品放入坩埚，并于空气下在马弗炉内 400°C下焙烧4h，则得到三维花状微观结构的溴氧化铋粒子。图1中本实施例产品的X-射线衍射图谱，与JCPDS#93_0393 —致，证明所得产品为溴氧化铋。图2中场发射扫描电子显微镜照片表明制得的溴氧化铋催化剂是片状组成的花状微观结构，直径约为2um，比表面积为11. 2m2/g。实施例5将0. 12g硝酸铋五水合物加入30. OmL乙二醇和10. OmL异丙醇的混合溶液中，搅拌使其充分溶解。然后加入0. 18g十六烷基三甲基溴化铵。将得到的透明溶液装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，保持溶液体积为反应釜总体积的80%，放入160°C烘箱反应 12h。反应完成后，让反应釜自然冷却至25°C，即可得到黄色粉末。将该粉末离心过滤，用去离子水冲洗三次，然后在80°C烘箱干燥。之后将样品放入坩埚，并于空气下在马弗炉内 400°C下焙烧4h，则得到三维花状微观结构的溴氧化铋粒子。图1中本实施例产品的X-射线衍射图谱，与JCPDS#93_0393 —致，证明所得产品为溴氧化铋。图2中场发射扫描电子显微镜照片表明制得的溴氧化铋催化剂是片状组成的花状微观结构，片层间距离变小，微球直径约为3um，比表面积为15. lm2/g。实施例6将0. 12g硝酸铋五水合物加入40. OmL乙二醇溶液中，搅拌使其充分溶解。然后加入0. 18g十六烷基三甲基溴化铵。将得到的透明溶液装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，保持溶液体积为反应釜总体积的80%，放入160°C烘箱反应12h。反应完成后，让反应釜自然冷却至25°C，即可得到黄色粉末。将该粉末离心过滤，用去离子水冲洗三次，然后在 80°C烘箱干燥。之后将样品放入坩埚，并于空气下在马弗炉内400°C下焙烧4h，则得到三维结构的溴氧化铋粒子。图1中本实施例产品的X-射线衍射图谱，与JCPDS#93_0393 —致，证明所得产品为溴氧化铋。图2中场发射扫描电子显微镜照片表明制得的溴氧化铋催化剂无花状微观结构，而是结构致密的球状结构，直径约为4um，比表面积为27. 9m2/g。
实施例7将0. 12g硝酸铋五水合物加入5. OmL乙二醇和35. OmL异丙醇的混合溶液中，搅拌使其充分溶解。然后加入0. 18g十六烷基三甲基溴化铵。将得到的透明溶液装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，保持溶液体积为反应釜总体积的80%，放入160°C烘箱反应lh。反应完成后，让反应釜自然冷却至25°C，即可得到黄色粉末。将该粉末离心过滤，用去离子水冲洗三次，然后在80°C烘箱干燥。之后将样品放入坩埚，并于空气下在马弗炉内400°C下焙烧4h，则得到无规则颗粒状的溴氧化铋粒子，表明未形成花状微观结构，如图5所示。实施例8将0. 12g硝酸铋五水合物加入5. OmL乙二醇和35. OmL异丙醇的混合溶液中，搅拌使其充分溶解。然后加入0. 18g十六烷基三甲基溴化铵。将得到的透明溶液装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，保持溶液体积为反应釜总体积的80%，放入160°C烘箱反应池。反应完成后，让反应釜自然冷却至25°C，即可得到黄色粉末。将该粉末离心过滤，用去离子水冲洗三次，然后在80°C烘箱干燥。之后将样品放入坩埚，并于空气下在马弗炉内400°C下焙烧4h，则得到粒径较实施例7增大的无规则颗粒状的溴氧化铋粒子，且未形成花状微观结构，如图5所示。实施例9将0. 12g硝酸铋五水合物加入5. OmL乙二醇和35. OmL异丙醇的混合溶液中，搅拌使其充分溶解。然后加入0. 18g十六烷基三甲基溴化铵。将得到的透明溶液装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，保持溶液体积为反应釜总体积的80%，放入160°C烘箱反应池。反应完成后，让反应釜自然冷却至25°C，即可得到黄色粉末。将该粉末离心过滤，用去离子水冲洗三次，然后在80°C烘箱干燥。之后将样品放入坩埚，并于空气下在马弗炉内400°C下焙烧4h，则得到粒径较实施例8增大的球状溴氧化铋粒子，未形成花状微观结构，如图5所不。实施例10将0. 12g硝酸铋五水合物加入5. OmL乙二醇和35. OmL异丙醇的混合溶液中，搅拌使其充分溶解。然后加入0. 18g十六烷基三甲基溴化铵。将得到的透明溶液装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，保持溶液体积为反应釜总体积的80%，放入160°C烘箱反应他。反应完成后，让反应釜自然冷却至25°C，即可得到黄色粉末。将该粉末离心过滤，用去离子水冲洗三次，然后在80°C烘箱干燥。之后将样品放入坩埚，并于空气下在马弗炉内400°C下焙烧4h，则得到颗粒大小均勻的三维花状溴氧化铋粒子，如图5所示。实施例11将0. 12g硝酸铋五水合物加入5. OmL乙二醇和35. OmL异丙醇的混合溶液中，搅拌使其充分溶解。然后加入0.18g十六烷基三甲基溴化铵。将得到的透明溶液装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，保持溶液体积为反应釜总体积的80%，放入160°C烘箱反应 12h。反应完成后，让反应釜自然冷却至25°C，即可得到黄色粉末。将该粉末离心过滤，用去离子水冲洗三次，然后在80°C烘箱干燥。之后将样品放入坩埚，并于空气下在马弗炉内 400°C下焙烧4h，则得到颗粒大小均勻的三维花状溴氧化铋粒子，如图5所示。实施例12将0. 12g硝酸铋五水合物加入5. OmL乙二醇和35. OmL异丙醇的混合溶液中，搅拌使其充分溶解。然后加入0.18g十六烷基三甲基溴化铵。将得到的透明溶液装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，保持溶液体积为反应釜总体积的80%，放入160°C烘箱反应 24h0反应完成后，让反应釜自然冷却至25°C，即可得到黄色粉末。将该粉末离心过滤，用去离子水冲洗三次，然后在80°C烘箱干燥。之后将样品放入坩埚，并于空气下在马弗炉内 400°C下焙烧4h，则得到颗粒大小均勻的三维花状溴氧化铋粒子，如图5所示。实施例13根据文献报道，以水溶液替代醇溶液，在十六烷基三甲基溴化铵与硝酸铋五水合物的比例为2 1的条件下采用醇热法在160°C下反应24h制备对比溴氧化铋粒子。实施例14所制得的溴氧化铋粒子用于罗丹明B的可见光降解实验。称取25. Omg催化剂与 50mL(浓度20mg/L)罗丹明B溶液在石英反应器中混合。在距离反应器约18cm处，用装有300W氙灯的聚光装置作为可见光光源，用滤波片去除波长小于420nm入射光，反应温度为保持为30°C。在固定的时间间隔吸取上层清液，用紫外分光光度计(UV-7504PC)在罗丹明B的特征吸收波长(553nm)处测定吸光度。根据吸光度与溶液浓度的线性关系计算剩余罗丹明B的浓度。每次活性测试均重复三次以上，重复实验结果在允许的误差范围以内 (< 5% )0反应50min后测得的罗丹明B降解率如图6所示。由图6可知，实施例1对罗丹明B的降解率为95%，而根据文献报道制备的实施例13的的降解率为51%。结果表明本发明所得到的三维花状微观结构的溴氧化铋粒子大幅度提高了光催化活性，高于文献报道的溴氧化铋的光催化活性。实施例15将实施例14反应后的实施例1制备的催化剂离心分离，用蒸馏水多次洗涤后在 100°C下干燥12h，之后重复按照实施例14进行光催化反应并进行性能评价，结果见图7，可以看出本发明所得到的产品具有稳定的催化活性。以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种具有三维花状微观结构的溴氧化铋粒子，其特征在于，所述的花状微观结构直径在1 5um，比表面积为11. 2 27. 9m2/g。
2.权利要求1中所述具有三维花状微观结构的溴氧化铋粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将铋盐加入到双醇体系构成的混合溶液中搅拌溶解，加入十六烷基三甲基溴化铵搅拌至溶液澄清；铋元素与溴元素摩尔比为1 1 1 4 ；所述的双醇体系构成的混合溶液由乙二醇和异丙醇组成；(2)将溶液倒入密闭的反应釜中，120 160°C下反应6 M小时；产物经洗涤干燥，在350 450°C下焙烧4 他，得到具有三维花状微观结构的溴氧化铋粒子。
3.权利要求2所述具有三维花状微观结构的溴氧化铋粒子的制备方法，其特征在于，所述的铋盐为硝酸铋五水合物。
4.权利要求2所述具有三维花状微观结构的溴氧化铋粒子的制备方法，其特征在于，铋元素与溴元素摩尔比为1 2。
5.权利要求2所述具有三维花状微观结构的氧化铋粒子的制备方法，其特征在于，所述双醇体系构成的混合溶液中，乙二醇体积比为5% 100%，异丙醇的体积比为0 95%。
6.权利要求1中所述具有三维花状微观结构的溴氧化铋粒子在制备可见光催化剂方面的应用。
全文摘要
一种具有三维花状微观结构的溴氧化铋粒子及其制备方法，属于可见光催化剂的技术领域。溴氧化铋为粉体，具有直径在1～5μm内的三维花状微观结构，比表面积为11.2～27.9m2/g。制备方法采用乙二醇和异丙醇的混合溶液作为溶剂，铋盐和十六烷基三甲基溴化铵分别作为铋源和溴源。将铋盐和十六烷基三甲基溴化铵按Bi/Br＝1∶1～1∶4的摩尔比溶解至乙二醇和异丙醇的混合溶液中，置于密闭反应釜中，放入120～160℃烘箱中反应6～24h。所得产物经洗涤，离心，干燥，在350～450℃马弗炉中焙烧4～6h，得到最终的粉体溴氧化铋。所得产物显示较高的光催化性能。该方法简便、周期短，原料易得，适合大量生产的要求。
文档编号B01J27/06GK102241415SQ201110122218
公开日2011年11月16日申请日期2011年5月12日优先权日2011年5月12日
发明者张佳, 李和兴, 苗苗, 金轶, 霍宇凝申请人:上海师范大学