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一种泡沫镍负载氮磷氧/磷化镍花状材料的制备方法与应用与流程

来源：花匠小妙招时间：2024-12-03 04:33

1.本发明涉及一种泡沫镍负载氮磷氧/磷化镍花状材料的制备方法与应用，属于水电解制氢技术领域。

背景技术：

2.氢能由于能量密度高，清洁无污染等优点近年来受到世界各国关注。通常，获得氢能的合成途径主要有三种：甲烷蒸汽重整、煤气化和水电解。在甲烷蒸汽重整和煤气化过程中，蒸汽与甲烷或煤在高温下发生反应，产生氢气和二氧化碳。虽然这两种方法占全球氢燃料生产的95％以上，然而其过程消耗了大量的化石燃料，并造成环境污染。水电解制氢以水为唯一原料，真正实现了零碳排放的氢循环，被认为是最绿色和可持续的方法。
3.电催化水分解主要包括析氢反应(her)和析氧反应(oer)两个过程。贵金属基材料如pt、iro2和ruo2等被认为是her或oer的完美催化剂。然而贵金属材料稀缺性和高价格的特点阻碍了其广泛应用。因此，迫切需要开发出可替代的资源丰富且价格低廉的非贵金属催化剂。镍基材料，包括氮化物、硼化物、硫化物和磷化物，具有丰富的来源和价格低廉的特点，是具有代表性的非贵金属电催化剂。在过渡金属磷化物(tmp)中ni2p、cop、cup等单一金属磷化物对 her或oer表现出优异的催化活性。为了进一步获得性能优异的双功能催化剂，可以通过阴离子和杂原子掺杂(例如b、n、p或s)获得定制电子结构和电化学性能。然而，通常情况下催化剂易发生团聚，从而减少活性位点的暴露并影响电子的传导。因此开发一种高电导率和高比表面积的催化剂，对电解水制氢具有重要意义。

技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是：现有技术中催化剂易发生团聚、比表面积低、活性位点未充分暴露以及电子传导率低等技术问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供了泡沫镍负载氮磷氧/磷化镍花状材料的制备方法，该材料具有以磷化镍为核层、以氮磷氧为壳层的花状核壳结构，所述的制备方法包括以下步骤：
6.步骤1)：将镍盐和六亚甲基四胺加入去离子水中完全溶解后，得到混合溶液；所述的镍盐为硝酸镍和/或硝酸镍的水合物；
7.步骤2)：将经过预处理的泡沫镍和步骤1)中所得的混合溶液一起置于水热反应釜中，进行水热反应；
8.步骤3)：反应结束后，取出泡沫镍，冲洗干净后进行真空干燥；
9.步骤4)：将干燥后的泡沫镍转移至管式炉的石英舟中，并在石英舟靠近进气口端的位置放置nah2po2，氮气氛围中进行热处理，然后自然冷却至室温，泡沫镍负载氮磷氧/磷化镍花状材料。
10.优选地，所述步骤1)中的镍盐与六亚甲基四胺的摩尔比为1∶2。
11.优选地，所述步骤2)中泡沫镍的预处理包括：依次采用稀盐酸、乙醇和水超声处
理20～40min。
12.优选地，所述步骤2)中水热反应的温度为80～160℃，时间为10～18小时。
13.更优选地，所述步骤2)中水热反应的温度为110～130℃，时间为12～16小时。
14.优选地，所述步骤3)中真空干燥的温度为60～80℃，时间为7～9小时。
15.优选地，所述步骤4)中在热处理前往管式炉中预通氮气30～60min使管式炉完全处于氮气氛围中，所述热处理的条件为：以2℃/min的速率升温至320℃，保温2h。
16.优选地，所述步骤4)中的nah2po2与步骤1)中的镍盐的摩尔比为1∶1～1.2。
17.本发明还提供了上述的泡沫镍负载氮磷氧/磷化镍花状材料的制备方法所制备的泡沫镍负载氮磷氧/磷化镍花状材料在电解水制氢中的应用。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
19.(1)本发明通过在泡沫镍材料表面负载以磷化镍为核、氮磷氧包裹在外部壳层的颗粒以形成双活性位来同步提升催化剂材料的电催化析氢、析氧能力，同时，本发明针对催化剂颗粒容易团聚，导致催化剂活性位暴露不足的缺陷，本发明通过物质比例以及水热条件的调控来实现对作为外层的氮磷氧厚度的可控调控，有效地抑制了催化剂的团聚，促进了催化剂活性位点的暴露；
20.(2)本发明在特定的水热条件下制备出独特的泡沫镍负载氮磷氧/磷化镍花状材料，其表面具有丰富的层状结构，因此比表面积大，可以充分暴露催化剂活性位点，应用于电解水制氢中显示出良好的催化活性；
21.(3)本发明在制备过程中加入六亚甲基四胺，使催化剂在最外层形成一层具有合适厚度的无定形结构，促进催化剂对氢氧根离子的吸附，并保证材料更加稳定，形成更多的析氢析氧活性位，因而制备出的氮磷氧/磷化镍@泡沫镍材料具有优异的双功能特性，并且应用于电解水表现出高稳定性能；
22.(4)本发明采用简单的“水热法”合成了可应用于电解水的双功能电催化剂，其制备方法绿色环保，与传统金属磷化物相比没有繁琐的步骤，且仅用320℃ 煅烧，免去了高能耗，通过磷化剂掺杂，可以有效地调控杂化催化剂的晶体和形貌，该催化剂的制备可重复性高，并且价格低廉，能够规模化制备。
附图说明
23.图1a为实施例1制备的npo/ni
x
py@nf的sem图；
24.图1b为实施例1制备的npo/ni
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py@nf的tem图；
25.图1c为实施例1制备的npo/ni
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py@nf的活性位晶面示意图；
26.图2为实施例1～3在不同水热温度下制备的npo/ni
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py@nf催化剂的氧析出催化活性对比图；
27.图3a为实施例1制备的npo/ni
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py@nf催化剂与商业用pt/c iro2催化剂在1m koh中的her催化活性极化曲线对比图；
28.图3b为实施例1制备的npo/ni
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py@nf催化剂与商业用pt/c iro2催化剂的双电极碱水电解连续析氧析氢lsv曲线对比图；
29.图3c为实施例1制备的npo/ni
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py@nf在2v下的i-t曲线。
具体实施方式
30.为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
31.本发明实施例产物的微观形貌通过tem(jeol jem-2100f system)， sem(hitachi s-4800)来进行测试，元素分析利用xps(rbdupgraded phie5000cecsa system(perkinelmer))来进行测定。电化学性能测试利用三电极体系在辰华 chi760d电化学工作站上进行测试。整个水分解测试利用辰华chi760d电化学工作站在双电极体系中进行，其中将npo/ni
x
py@nf作阴极和阳极。
32.实施例1
33.本实施例提供了一种泡沫镍负载氮磷氧/磷化镍花状材料(npo/ni
x
py@nf) 的制备方法，包括以下步骤：
34.步骤1)：将2*2cm的泡沫镍依次置于稀盐酸、乙醇和去离子水超声30min；
35.步骤2)：将1.45g六水合硝酸镍和1.40g六亚甲基四胺溶于50ml去离子水，搅拌至晶体消失，随后继续超声震荡以确保完全溶解；
36.步骤3)：将步骤1)中预处理好的泡沫镍和步骤2)所得的溶液一起置于水热反应釜中，于120℃(反应温度应控制在上下浮动不超过5℃)下反应14h；
37.步骤4)：取出步骤3)中的泡沫镍，冲洗干净，转移至真空干燥箱，设置8小时、70℃烘干干燥；
38.步骤5)：收集干燥后的泡沫镍，转移至管式炉，并在靠近进气口端石英舟中放0.5g nah2po2，在氮气氛围中高温处理，以2℃/min的速率升温至320℃，保温2h。自然冷却至室温，即得氮磷氧/磷化镍@泡沫镍花状材料(npo/ni
x
py@nf)，其具体形貌如图1a所示。
39.实施例2
40.一种泡沫镍负载氮磷氧/磷化镍花状材料(npo/ni
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py@nf)的制备方法，包括以下步骤：
41.步骤1)将2*2cm的泡沫镍依次置于稀盐酸、乙醇和去离子水中超声30min；
42.步骤2)：将1.45g六水合硝酸镍和1.40g六亚甲基四胺溶于50ml去离子水，搅拌至晶体消失，随后继续超声震荡以确保完全溶解；
43.步骤3)：将步骤1)中预处理好的泡沫镍和步骤2)中所得的溶液一起置于水热反应釜中，于100℃下反应14h；
44.步骤4)：取出步骤3)中的泡沫镍，冲洗干净，转移至真空干燥箱，设置8小时、70℃烘干干燥；
45.步骤5)：收集干燥后的泡沫镍，转移至管式炉，并在靠近进气口端石英舟中放0.5g nah2po2，在氮气氛围中高温处理，以2℃/min的速率升温至320℃，保温2h。自然冷却至室温，即得氮磷氧/磷化镍@泡沫镍花状材料(npo/ni
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py@nf)。
46.实施例3
47.一种泡沫镍负载氮磷氧/磷化镍花状材料(npo/ni
x
py@nf)的制备方法，包括以下步骤：
48.步骤1)：将2*2cm的泡沫镍依次置于稀盐酸、乙醇和去离子水中超声30min；
49.步骤2)：将1.45g六水合硝酸镍和1.40g六亚甲基四胺溶于50ml去离子水，搅拌至晶体消失，随后继续超声震荡以确保完全溶解；
50.步骤3)：将步骤1)中预处理好的泡沫镍和步骤2)中所得的溶液一起置于水热反应釜中，于140℃下反应14h；
51.步骤4)：取出步骤3)中的泡沫镍，冲洗干净，转移至真空干燥箱，设置8小时、70℃烘干干燥；
52.步骤5)：收集干燥后的泡沫镍，转移至管式炉，并在靠近进气口端石英舟中放0.5g nah2po2，在氮气氛围中高温处理，以2℃/min的速率升温至320℃，保温2h。自然冷却至室温，即得氮磷氧/磷化镍@泡沫镍花状材料(npo/ni
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py@nf)。
53.从图1a可见，实施例1所制备的npo/ni
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py@nf呈现独特的花簇状形貌，其具有丰富的层状结构，可以将活性位点充分暴露，与图1b npo/ni
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py@nf的 tem图相照应，从图1b可以看出该材料为花状核壳结构。从图1c中可以看出 npo/ni
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py@nf催化剂最外层氮磷氧的非晶形结构以及里层ni2p的001活性晶面和ni5p4的103活性晶面。因此，该材料具有以磷化镍为核层、氮磷氧为壳层的花状核壳结构。
54.图2为实施例1～3在不同水热温度下制备的npo/ni
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py@nf催化剂的氧析出催化活性对比图，可以看出在电流密度为10ma/cm-2
时，与实施例2～3相比，实施例1在水热时间为120℃条件下制备所得的催化剂需要的电势最低，且最终的电流密度值最大。在120℃水热条件下制备的催化剂催化活性最高。
55.图3a为实施例1制备的npo/ni
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py@nf催化剂与商业用pt/c-iro2催化剂在 1m koh中的her催化活性极化曲线对比图，可以看出电流密度在10 ma/cm2和100ma/cm2时，npo/ni
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py@nf所需电势明显小于pt/c-iro2商业催化剂，且电流密度也高于商业催化剂。
56.图3b为实施例1制备的npo/ni
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py@nf催化剂与商业用pt/c-iro2商业催化剂的二电极电解连水续析氧析氧lsv曲线对比图，可以看出，以npo/ni
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py@nf 作为电极组装的电解槽，在1m koh溶液中10ma/cm2电流密度时所需过电势小于pt/c-iro2催化剂。
57.图3c为实施例1制备的npo/ni
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py@nf在2v下的i-t曲线。可以看出，催化剂可以持续电解水约12h，展示了其在应用于实际电解水的潜能。
58.上述实施例仅为本发明的优选实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。