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草甘膦的合成路线及催化剂研究进展

来源：花匠小妙招时间：2024-12-29 06:57

草甘膦的合成路线及催化剂研究进展
东南大学化学化工学院  周敬杰  肖国民
　　草甘膦作为广谱灭生性有机膦除草剂，具有极为优良的生物特性，被广泛应用在农业生产中。近年来，随着转
基因抗草甘膦作物如大豆、玉米、棉花等的研制开发和大规模种植，全球对草甘膦的需求量持续增加。
　　1．化学合成路线
　　草甘膦的化学合成包括氯甲基磷酸法、甘氨酸法、亚磷酸二甲酯法等多种方法。
　　1.氯甲基磷酸法(压力法)  以三氯化磷（PCl3）、多聚甲醛以及甘氨酸作为主要原料。该工艺路线短，所用原
料种类少。但是收率较低、成本较高、工艺条件较为苛刻，生产周期较长，而且PCl3的腐蚀性大，对反应釜的寿
命有影响，安全性差。因此较难于工业化，现在基本被淘汰。
　　2.甘氨酸法(亚磷酸二烷基酯法)  是目前国内生产草甘膦的传统工艺，浙江新安化工、福建三农化工、湖北沙
隆达化工等厂家均采用此路线。基本反应原理如下：

　　    根据所用烷基不同，甘氨酸法又分为二甲酯法、二乙酯法、三甲酯法。
　　①亚磷酸二甲酯法  该工艺过程简单，产生的废水较少且容易处理，产品纯度高，是我国生产草甘膦的主要方
法，其产量占烷基酯法的90%以上。但此工艺反应结束需要回收溶剂及催化剂，因此需要消耗大量的碱并且增加了
工作量、工业设备及能量消耗。
　　②亚磷酸二乙酯法  其工艺过程与二甲酯法大致相同。但与二甲酯法相比，该工艺因亚磷酸二乙酯的价格更高
而成本较高，产品收率较低且色泽偏黄。
　　③亚磷酸三甲酯法  与二甲酯及二乙酯法不同，该工艺反应过程中没有甘氨酸的制造过程，而是直接用氨和氯
乙酸作为原料参与合成反应。此合成工艺草甘膦收率高于二甲酯法。但是原料价格高于亚磷酸二甲酯，工艺能耗高，
过程控制要求高。因此该工艺不具有明显优势。
    3.亚氨基二乙酸法  是世界草甘膦主流生产工艺。该法始于上世纪70年代，沈阳化工研究院于1980年开始推
广此合成工艺，广西化工研究所也在这方面做过许多工作。该法以亚氨基二乙酸(IDA)作原料，采用不同的水解、
氧化双甘膦(PMIDA)的方法来制得草甘膦。
　　根据亚氨基二乙酸合成路线不同，该工艺又分为氯乙酸法、氮川三乙酸法、二乙醇胺法、氢氰酸法、氨基乙酸
法、氯乙酸钠肼化法。
　　①氯乙酸法  是我国最早研究和投产的IDA方法。具有原料价低易得，生产条件较温和等优点。但是该工艺路
线、生产周期较长，而且生产实践证明，该工艺收率较低(约70%左右)，且工艺过程中产生大量强酸性废水，每生
产lt 10%的草甘膦水剂大约产生含氯化钙20%的酸性废水1.2t，国外已经淘汰该法。
　　②氮川三乙酸法  以氯乙酸和氨为主要原料合成氮川三乙酸[N(CH2COOH)3]，再用浓硫酸氧化脱去羧甲基或者
在Pd/C催化剂存在下水解得到IDA，IDA再与甲醛、亚磷酸在酸性介质下进行缩合制得PMIDA，PMIDA经过浓硫酸
氧化脱去羧甲基合成10%的草甘膦水剂。此工艺原料价廉易得、路线较短、反应条件温和所需设备少、操作方便安
全，副产物和三废较少。但是由于氮川三乙酸转化亚氨基二乙酸的产率不够理想，目前未见有工业化报道。
　　③二乙醇胺脱氢氧化法  以二乙醇胺为起始原料，在催化剂作用下高压脱氢，生成IDA。IDA再作为起始原料
经双甘膦的合成、氧化最终得到目标产物草甘膦。此工艺流程短，但是存在催化剂活性低、重复使用率低、二乙醇
胺价格高，生产成本高等问题，因此现阶段没有大规模使用。IDA生成工艺如下：
　　④氢氰酸法  以氢氰酸、甲醛、六亚甲基四胺为起始原料反应制得亚氨基二乙腈，水解后即得IDA。其反应式
如下：
　　孟山都公司主要采用此法生产草甘膦。经过该公司的大力研发和探索，此工艺已经得到充分发展：原料的损耗
得到降低，设备生产能力大，催化剂选择性和催化效率高，大大节约了生产成本，三废少、环境友好。
　　⑤氨基乙酸法

　　⑥氯乙酸钠肼化法

  　　2．双甘膦(PMIDA)氧化路线
　　对于双甘膦氧化生成草甘膦的路线，可用化学氧化方法；也可以氧气或空气作为氧化剂，在催化剂的作用下将
双甘膦催化氧化成草甘膦。
　　1.化学氧化法
　　①浓硫酸氧化法  这是最早使用的氧化方法。使用浓硫酸氧化不需要溶剂和催化剂，反应过程简单且浓硫酸廉
价易得，氧化收率高。但由于后处理困难，烘干双甘膦时产生腐蚀性气体、影响设备寿命，且产品易炭化，外观呈
棕色，难以出口等很多缺点，使该工艺没有发展壮大。
　　②过氧化氢氧化法  该工艺副产物为水，对环境友好；但危险性高，容易爆炸，对反应控制要求严格。
　　③电解氧化法  在酸性或碱性条件下，双甘膦经过溶解，通电电解、氧化可得到草甘膦。电解法收率较好，但
能耗高，控制难度较大，难以进行大规模工业化生产，未见有工业上的应用报道。
    2.催化氧化法合成草甘膦
　　该工艺环境友好，极具研究价值，关键在于催化剂的选择、制备、回收利用等问题。从环保经济的角度看，利
用空气或含氧气体作为氧化剂是最理想的。国外使用空气氧化法(国内为双氧水氧化法)，可节约原料成本近500
元/t，同时可使氧化收率提高至98%~99%(双氧水氧化为85%)。
　　①过渡金属络合物催化氧化法  过渡金属如锰、钴、钒等盐的络合物，在氧气或含氧气体存在下可以催化氧化
双甘膦生成草甘膦。对于过渡金属催化氧化，孟山都公司的Riley等对此进行了较多的研究。研究表明，过渡金属
络合物的催化活性排序为钒>锰>钴。过渡金属络合物催化剂与贵金属催化剂相比，具有成本低廉，采用均相催化省
去了催化剂过滤的工艺阶段等优点。但其目标产品转化率和催化剂选择性不如贵金属催化剂好，因此使用率没有贵
金属高。
　　②贵金属催化剂催化氧化法  美国专利US.Pat.3950402介绍了用贵金属(Pd、Pt、Rh等)负载在活性炭上，氧
气氧化制备草甘膦的方法。该方法生产草甘膦收率高、纯度高，其产率达96%，纯度可达97%。贵金属催化具有选
择性高、转化率高等优点。但是贵金属昂贵，损耗严重，易失活，重复利用次数低。US.Pat.4579689以及
US.Pat.4582650中分别介绍了通过镀膜或负载在硅铝载体的孔洞中，隔离胺类物质，保护贵金属催化剂的改进方
案。
　　③特种炭催化剂催化氧化法　国外工业化生产草甘膦主要采用该法。国内近几年也有相关文献报道。以氧气为
原料，采用自制高活性炭为催化剂合成草甘膦，收率可达到94.5%。该方法成本较低，安全无毒，避免了贵金属负
载和脱落等问题。但受国外技术封锁，目前国内研究尚未成熟，没有大规模工业化。
　　3．结论与展望
　　通过对几种工艺路线的比较看出，IDA法具有明显优势。甘氨酸法是我国传统生产工艺，经过多年的摸索和改
进，此工艺已经得到了充分的发展，原料消耗低，产品收率也得到了提高，可以用大型生产装置和自控系统实现工
业化生产，在一定时期内还将是我国生产草甘膦的主要工艺。但甘氨酸法存在很多缺点，如：路线长、工艺复杂、
副反应多、后处理困难、三废多等。而IDA则相对来说路线短、工艺简单、副反应少，后处理简单，三废少。因此，
如果技术成熟，IDA路线将成为国内草甘膦生产的主导路线。
　　利用空气或含氧气体作为氧化剂、特种活性炭作为催化剂催化氧化双甘膦得到草甘膦，从环保和经济的角度看
是今后工业化生产草甘膦的趋势。
　　此外，目前国内很多企业还是传统的生产技术，人力物力消耗大、生产效率低，连续化自动生产装置的开发将
成为趋势。