广州市2020年春节期间烟花爆竹燃放对空气质量的影响
摘要: 利用2020年春节期间(1月21~28日)广州市21个空气质量监测站气象和空气污染物数据及其中4个监测点位的单颗粒气溶胶质谱仪(single particle aerosol mass spectrometer,SPAMS)数据,研究烟花爆竹燃放对广州市及11个行政区空气质量的影响,并基于SPAMS建立了烟花爆竹快速溯源方法,分析了烟花爆竹源单颗粒化学成分.结果表明,烟花爆竹燃放对燃放区及禁止燃放区的空气质量都造成显著影响,广州市PM2.5、PM10和SO2质量浓度在除夕夜间迅速升高.烟花爆竹集中燃放时段(1月25日01:00~06:00),主要影响了增城区、白云区、黄埔区及天河区部分区域的空气质量.建立了基于SPAMS以Al+为示踪物及最快5 min时间分辨率的烟花爆竹快速溯源方法.烟花爆竹源颗粒主要颗粒类型是左旋葡聚糖、富钾和矿物质类颗粒.烟花爆竹源颗粒含有丰富的硝酸盐,但不利于铵盐的形成.
Influence of Burning Fireworks on the Atmosphere During the Spring Festival in Guangzhou in 2020
PEI Cheng-lei1,WANG Yu-jun1,BI Yan-ru2,LIAN Xiu-feng3,4,ZHOU Qian-ni3,4,WANG Zai-hua5,MA Li6,LI Mei3,4
Abstract: Twenty-one air quality monitoring stations including four with single particle aerosol mass spectrometers (SPAMS) were used to observe air quality and aerosol particulates during the 2020 Spring Festival (from January 21 to 28) in Guangzhou. The effect of burning fireworks on the atmosphere of Guangzhou and its eleven administrative regions was examined, and the chemical composition of firework particles was detected and analyzed by single particle aerosol mass spectrometry. The results show that the burning of fireworks had a significant impact on air quality in the discharge area and the prohibited discharge area. The concentrations of PM2.5, PM10, and SO2 sharply increased in Guangzhou on New Year's Eve. Air quality in Zengcheng District, Baiyun District, Huangpu District, and some areas of Tianhe District was also affected by the concentrated burning of fireworks on January 25 between 01:00 and 06:00. A method of fireworks tracing based on SPAMS using Al+ as a tracer was established with a time resolution of 5 min. The main particle types emitted by the burning fireworks were levoglucan, potassium-rich, and mineral. These particles were well mixed with nitrate, but this was not conducive to the formation of ammonium.
Key words:burning fireworks air quality single particle mass spectrometry source identification method Guangzhou
春节期间(尤其是除夕、初一和元宵)烟花爆竹燃放是我国的传统习俗.春节期间大部分工业企业停工停产, 污染物本地源排放量显著降低[1].烟花爆竹集中燃放在短时间内向大气环境排放了大量细颗粒物(PM2.5和PM10)[2~8]、二氧化硫(SO2)[2, 7]、水溶性无机离子(K+、Cl-和SO42-等)[3, 9~11]和重金属(铝、铜、镁、钡和锶等)[2, 3, 7, 8], 导致空气质量迅速恶化, 影响人体健康.周国治等[2]的研究表明, 2015~2019年长沙市春节期间烟花燃放对PM2.5和PM10的小时浓度贡献率分别为42.2 %~84.3%和24.9%~81.3%.熊秋林等[12]的研究表明, 实施烟花禁放措施前(2017年)江西省除夕夜和正月初一大气中主要污染物PM2.5和PM10较当年对应污染物年平均浓度分别升高49.6%和24.2%.邱飞等[13]的研究表明烟花集中燃放时间段, 云南省SO2日均值显著升高, 而NO2、O3和CO的日均值基本不受烟花排放直接影响.周国治等[2]在长沙市也观察到相似的结果.已有的研究结果表明, 烟花爆竹集中燃放时段, 细颗粒物中重金属[2, 3, 14, 15]和水溶性离子[9~11]浓度较春节前明显增加, 甚至达到污染水平.谢瑞加等[16]利用单颗粒气溶胶质谱仪观测泉州市春节期间单颗粒气溶胶成分, 发现除夕夜单颗粒气溶胶中Al+、Mg+、Ba+和Cu+等颗粒数急剧上升, 污染过程分析表明PM2.5浓度与金属离子数浓度的变化趋势具有趋同性.此外, 烟花爆竹燃放还影响气溶胶的光学性质[17], 尤其是在静稳态气象条件下, 由于区域传输和污染扩散能力差, 烟花爆竹的燃放导致空气质量迅速恶化, 形成复合型空气污染.
为减少烟花爆竹对空气质量的影响, 全国各地出台春节期间烟花爆竹的禁限放措施.广州市是广东省政治、经济和文化中心, 1991年, 广州市颁布销售燃放烟花爆竹管理的相关规定. 2006年, 广州市开始设置烟花爆竹的禁放区. 2017年起在每年春节前期相应开展烟花爆竹禁限放的监管工作.郑亦佳等[18]的研究表明, 2019年春节期间烟花爆竹集中燃放时段, 广州市禁放区烟花爆竹燃放对PM2.5的贡献率低于20%, 远低于2017年和2018年的80%, 非禁放区的峰值浓度也有明显下降, 但广州市烟花爆竹燃放的贡献率在珠三角地区仍然处于较高水平. 2020年春节前夕, 广州市环保工作领导小组办公室要求相关部门进一步加强禁放区烟花爆竹的监管工作[19].因此仍需要对广州市这些禁限放措施的效果进行持续关注与评估.现有烟花爆竹燃烧对空气质量影响的评估工作主要是基于对PM2.5等污染物浓度的贡献率或小时浓度变化趋势[2~7], 这两种评估方法最高时间分辨率为1 h, 不能快速监测烟花爆竹燃放对空气质量的影响, 不能及时对烟花爆竹禁燃放监管工作给予指导.单颗粒气溶胶质谱在线高时间分辨率的特点为春节期间烟花爆竹源颗粒更快速地溯源提供了机遇, 谢瑞加等[16]的研究结果表明金属离子是烟花爆竹源颗粒的潜在标志物, 但其尚未建立烟花爆竹源颗粒快速溯源方法.
本研究利用2020年广州市春节期间21个环境空气质量自动监测发布点位6项污染物在线监测数据以及4个监测点位的单颗粒气溶胶质谱在线监测数据, 通过对比烟花爆竹燃放前后污染物浓度、主要示踪物的变化趋势以及烟花爆竹源颗粒物的质谱特征和化学成分, 探讨2020年春节烟花爆竹燃放对广州市各行政区空气质量的影响, 建立快速检测烟花爆竹燃放活动的单颗粒气溶胶质谱方法.
1 材料与方法1.1 污染物和气象数据来源及研究方法1.1.1 数据来源
本文空气质量监测数据来源于广州市空气质量实时发布系统[20].各站点监测指标包括SO2、NO2、CO、O3、PM10和PM2.5这6项环境空气污染物, 同步监测温度、湿度、气压、风速和风向等气象要素.各个监测点位使用的仪器设备均符合国家合格产品名录, 各仪器的运行和质控均符合环境空气自动技术规范.
本研究选取2020年1月21~28日(共8 d, 1月的24日和25日为农历除夕及正月初一)21个空气质量国控评价点(国控点), 监测点位覆盖广州市11个行政区, 包含4个单颗粒质谱观测点(公园前、黄埔大沙地、黄埔九龙和花都新华), 如图 1所示.

表 1为观测期间全市各气象要素的平均值, 1月21~24日(春节前)广州市平均风速较低, 主导风向为东南风, 平均气温在20℃左右, 天气以阴天和多云为主. 1月25日午后开始风速明显增大, 主导风转为东北风或西北风, 且出现明显降雨, 平均气温降至20℃以下.

1.1.2 研究方法
为定量评估烟花爆竹燃放对PM2.5的影响, 本文参考文献[7, 18, 21]的研究成果, 利用烟花爆竹集中燃放时段PM2.5的6 h浓度与非燃放时段PM2.5浓度均值对比, 评估全市11区烟花爆竹燃放对PM2.5的贡献.烟花爆竹燃放对PM2.5浓度贡献率计算公式如下:

式中, P为集中燃放时段烟花爆竹燃放对PM2.5 6 h贡献率, A为集中燃放时段PM2.5平均浓度, B为非燃放时段PM2.5的平均浓度.根据本研究广州市11区烟花爆竹集中燃放时段的PM2.5浓度逐时变化特征, 将初一(1月25日)01:00~06:00设定为烟花爆竹集中燃放时段, 除夕(1月24日)01:00~06:00为非燃放时段.考虑到两个时段的大气扩散条件相似, CO浓度在1月25~26日可能受到本地排放源影响, 本研究结果未使用CO浓度对PM2.5浓度进行归一化处理.
1.2 单颗粒质谱采样及数据分析1.2.1 数据采集
根据文献[19]可知, 越秀区、海珠区、荔湾区、天河区和白云区范围内, 禁止任何单位和个人燃放烟花、爆竹; 花都区、番禺区、黄埔区、从化区和增城区部分特定区域内禁止燃放烟花爆竹.设立4个单颗粒气溶胶质谱监测点位为(图 1):公园前(代表城市中心区域同时又为禁止烟花爆竹燃放区域); 部分禁止燃放烟花爆竹的区域, 代表点位分别为:花都新华(北部区域)、黄埔大沙地(中部区域)和黄埔九龙(东北部郊区).
利用4个站点单颗粒气溶胶质谱仪[22](SPAMS 0525, 广州禾信分析仪器有限公司)在1月21~28日对广州市大气进行连续监测.大气颗粒物经PM2.5切割头, 通过直径1 cm的导电硅胶管进入SPAMS进行测量.监测期间采样信息见表 2, 4个站点平均采样频率为每分钟41~56个颗粒. 4个站点采集颗粒数与PM2.5浓度显著相关(r为0.726~0.907, P < 0.01), 可以反映大气PM2.5浓度变化趋势.


1.2.2 数据分析
采集到的单颗粒质谱数据导入到广州禾信仪器股份有限公司开发的基于Matlab平台的数据处理软件COCO V_1.4P进行质谱特征、示踪物提取及颗粒物类别分析.类别分析是通过自适应共振神经网络算法(adaptive resonance theory-based neural network, ART-2a)[23]对颗粒物进行自动算法分类, 分类过程中使用的参数为:相似度0.75, 学习效率0.05, 迭代次数20. ART-2a分类后根据颗粒质谱特征, 将颗粒物类别进一步合并为富钾、左旋葡聚糖、矿物质、重金属、元素碳、有机碳、混合碳和其它等8个颗粒类型.富钾颗粒指的是单颗粒谱图中, 除K+外, 只含有二次无机组分(硫酸盐和硝酸盐等)的颗粒; 左旋葡聚糖颗粒含有峰度较强的K+、有机碎片、左旋葡聚糖碎片(C3H7O-、C4H9O-)及K2Cl+; 矿物质颗粒主要含有镁、铝、钙、铁或硅等元素; 重金属颗粒主要含Fe+、Cu+、Zn+和Pb+等金属离子及金属化合物; 元素碳颗粒含有明显碳簇离子(m/z=±12n, n=1, 2, 3, …); 有机碳颗粒含有明显的有机碎片(m/z为27、37、43、51、63和77等); 混合碳颗粒指同时含元素碳和有机碳颗粒特征且两者信号强度相当; 不属于以上类别的颗粒归入其它.
2 结果与讨论2.1 烟花爆竹燃放对主要污染物浓度影响2.1.1 春节前后全市6项污染物总体变化趋势
图 2为2020年1月21~28日环境空气6项污染物全市小时平均浓度逐时变化趋势. 1月21~25日各项污染物浓度明显大于其在1月26~28日的浓度值, 一方面是受春节集中回乡出行的影响, 另一方面是春节期间气象条件较春节前更有利于污染物扩散.在烟花爆竹集中燃放时段, 自1月25日00:00起, PM2.5和PM10浓度均出现明显上升.与1月24日19:00~24:00污染物浓度6 h均值相比, 烟花集中燃放时段PM2.5和PM10浓度分别升高60%和39%; SO2浓度上升幅度较PM2.5和PM10的更显著, 在1月25日01:00达到峰值(18 μg·m-3).该峰值是1月24日19:00~24:00 SO2平均浓度(5.6 μg·m-3)的3.2倍; CO浓度持续上升, 上升幅度不大; O3浓度略有下降; 温度和相对湿度没有明显变化.烟花爆竹燃放主要引起广州市PM2.5和SO2浓度的显著增加.

2.1.2 烟花爆竹燃放对各行政区PM2.5和SO2浓度的影响
图 3分别为烟花爆竹燃放前(1月24日19:00~24:00)、烟花爆竹集中燃放时段及烟花爆竹燃放后(1月25日07:00~12:00)广州市PM2.5和SO2浓度分布情况.烟花爆竹燃放前, 全市除南沙和番禺南部区域PM2.5浓度(12~18 μg·m-3)较低外, 其余区域PM2.5浓度在20~50 μg·m-3, 增城与黄埔交界区域的浓度稍高, 大于60 μg·m-3.烟花爆竹集中燃放时段, 南沙、番禺南部、花都北部及从化西北部区域PM2.5浓度变化不大, 其余区域均出现不同程度上升, 全市PM2.5浓度高值区及增值较大区位于增城区的中北部地区、白云区和天河区中部交界区域及黄埔区中北部区域.烟花爆竹燃放后, 番禺和南沙区PM2.5浓度不降反升, 其余区域的PM2.5浓度均下降.

烟花爆竹集中燃放期间SO2浓度高值区主要出现在增城中东部、白云和天河中部交界及黄埔南部等区域, 增城中东部区域及黄埔南部区域的浓度升幅达到3倍以上(从6 μg·m-3上升至20 μg·m-3以上).综上所述, 烟花爆竹集中燃放对增城区、白云区、黄埔区和天河区的部分区域PM2.5和SO2质量浓度上升有明显影响.
2.1.3 春节烟花爆竹集中燃放时段对PM2.5的贡献
利用公式(1)对2020年广州市烟花爆竹集中燃放时段对PM2.5 6 h浓度贡献进行估算, 因烟花爆竹燃放具有较强的局地性, 并且站点监测数据时刻会受到气象条件的影响, 因此有些站点年初一的PM2.5浓度比除夕低, 认为该点位未受到影响, 因此在计算中贡献率做0%处理, 对全市11区PM2.5 6 h浓度贡献进行估算时只将贡献率非0的站点纳入计算. 图 4为烟花爆竹燃放对广州市11个行政区PM2.5贡献率.结果表明, 烟花爆竹集中燃放时段对增城区的PM2.5贡献率(81%)最高; 对荔湾区、越秀区、白云区和黄埔区的贡献率为54%~56%;对从化区、花都区、天河区、番禺区和海珠区的贡献率为25%~44%;

对南沙区的贡献率最小, 小于10%;全市11区的平均贡献率约为45%.这些结果表明, 在城市中心的外围区域, 仍存在烟花爆竹的燃放活动.烟花爆竹的燃放对燃放点所在地区(增城区、白云区、黄埔区和天河区的部分区域)的空气质量造成瞬时较大影响, 且随着大气的不断扩散, 相邻区域(荔湾区和越秀区等)乃至全市也会受到不同程度的影响.
2.2 烟花爆竹燃放单颗粒成分影响分析2.2.1 单颗粒烟花爆竹质谱特征分析
图 5为公园前、黄埔大沙地、黄埔九龙和花都新华这4个单颗粒质谱监测站点在烟花爆竹集中燃放时段和非燃放时段的颗粒物差分质谱图(将质谱图上每个质谱峰的相对峰面积通过差值计算得到).与非燃放时段相比, 4个站点烟花爆竹集中燃放时段颗粒物含有更丰富的Al+、Mg+、K+、K2Cl+、Ba+、Cl-及左旋葡聚糖碎片(C3H7O-和C4H9O-), 及质荷比为-109和-111的离子峰.由于1月24日受到明显的机动车源影响, 为避免干扰, 本研究未讨论硝酸盐在集中燃放时段与非燃放时段的变化.这表明广州市禁放区域、部分禁止燃放区域及城市中心外围区域空气质量均受到烟花爆竹源的影响.结合本次观测结果并参考已有的单颗粒质谱研究成果[7, 16, 24], 将Ba+、Mg+、Cl-、Al+、K2Cl+和Fe+等离子作为烟花爆竹源颗粒的特征峰, 获得公园前、黄埔大沙地、黄埔九龙和花都新华4个站点烟花爆竹集中燃放时段的烟花爆竹源在总颗粒中的颗粒数占比分别为44.6%、43.3%、54.0%和48.2%.

2.2.2 烟花爆竹源特征离子分析
图 6为观测期间公园前、黄埔大沙地、黄埔九龙及花都新华这4个站点烟花爆竹源特征离子小时数浓度及PM2.5质量浓度时间序列.各特征离子数浓度与PM2.5质量浓度变化趋势一致, 均在烟花爆竹集中燃放时段出现明显高值.如表 3所示, 烟花爆竹集中燃放时段, 烟花爆竹源各单颗粒特征离子与PM2.5质量浓度呈显著正相关.其中, Al+数浓度与PM2.5质量浓度相关性最好, 相关性系数r均大于0.94.此外, Al+还是烟花爆竹源中颗粒数占比最高(48%~74%), 各站点波动较小(表 4).因此, 进一步探讨Al+做为特征离子快速检测烟花爆竹源的可行性.


2.2.3 Al+快速诊断潜在烟花爆竹源的能力分析
表 5为含Al+颗粒在烟花爆竹集中燃放时段不同时间分辨率(1 h、30 min、15 min、10 min和5 min)的颗粒数浓度与起始数浓度(1月25日00:00含Al+的颗粒数浓度)的比值.当含Al+颗粒的数浓度与起始数浓度比值大于3时, 可认为含Al+颗粒数浓度已经排除背景数浓度的干扰, 表明环境中有烟花爆竹源颗粒.单颗粒气溶胶质谱实际观测结果显示, 受烟花爆竹源排放量、空气质量污染程度及仪器检测能力的影响, 不同站点检测到烟花爆竹源颗粒的时间分辨率各不相同.最快速检测到烟花燃放源颗粒的是公园前和黄埔大沙地站点, 检测到时间是5 min.黄埔九龙和花都新华站点最快检测时间是15 min.各站点检测所需时间相比污染物浓度的1 h, 均有明显的提升.

2.2.4 单颗粒烟花爆竹源颗粒化学成分和混合状态
利用自适应共振神经网络算法(ART-2a)对上述4个站点在烟花爆竹集中燃放时段的烟花爆竹源颗粒进行成分分类, 结果如图 7所示. 4个站点的烟花爆竹源颗粒主要成分类别为左旋葡聚糖、矿物质和富钾类颗粒.左旋葡聚糖在黄埔九龙站点的颗粒数占比高达57.7%, 远超过其它区域; 左旋葡聚糖和富钾颗粒在公园前和黄埔大沙地站点的颗粒数占比分别为48.8%和62.8%.公园前站点的有机碳颗粒占比远高于其他站点, 达到39.0%, 可能是由于其位于禁燃区域, 比其他站点烟花爆竹源颗粒经历更长时间的老化.黄埔大沙地和花都新华比公园前和黄埔九龙站点含有更丰富的矿物质.区别于爆竹, 为达到闪光效果烟花中还要添加镁、铝、铁等金属类火焰着色物[16].结果表明黄埔大沙地和花都新华站点比其他站点附近有更多的烟花燃放活动.

图 8为4个站点在烟花爆竹集中燃放时段的硝酸盐、硫酸盐和铵盐在烟花爆竹源颗粒中的占比及在总颗粒中的占比.对比可见, 4个站点硝酸盐在烟花爆竹源颗粒的颗粒数占比(86.2%~90.9%)明显高于其在总颗粒中的占比(65.5%~76.7%), 这可能是由于一方面烟花爆竹原材料中本身含有硝酸钾[9], 另一方面由于碱金属促进氮氧化物转化为硝酸盐[25]. 4个站点硫酸盐在烟花爆竹源颗粒中的颗粒数占比显著低于其在总颗粒中的占比.铵盐在总颗粒中的占比为17.4%~37.1%, 在烟花爆竹源颗粒中的颗粒数占比仅为1.7%~5.9%, 表明烟花爆竹源颗粒不利于铵盐的形成.如2.2.1节所述, 烟花爆竹源颗粒正谱图主要化学成分是Ba+、Mg+、Al+和Fe+等, 推测这些金属离子消耗了大量的硝酸盐和硫酸盐的酸性结合位点, 导致只有极少量的酸性结合位点与氨气结合, 形成铵盐.

3 结论
(1) 2020年除夕至初一期间的烟花爆竹燃放影响了广州市空气质量, 使广州市PM2.5、PM10浓度尤其是SO2浓度迅速增加, PM2.5和PM10浓度分别升高60%和39%, SO2浓度是烟花爆竹燃放前的3.2倍.烟花爆竹集中燃放时段(1月25日01:00~06:00)烟花爆竹燃放对全市PM2.5 6 h浓度平均贡献为45%.烟花爆竹燃放对空气质量影响较大的区域主要集中在增城区、白云区、黄埔区及天河区的部分区域, 可能存在禁燃区燃放烟花爆竹的现象, 建议扩大烟花爆竹禁燃区范围及加强禁燃管控力度.
(2) 建立了基于单颗粒气溶胶质谱、以Al+为示踪物的高时间分辨率烟花爆竹排放在线溯源的方法, 时间分辨率受到烟花爆竹源排放量、空气质量污染程度及仪器检测能力的影响.实际观测的4个单颗粒站点中, 最高时间分辨率可达5 min, 相比污染物浓度的1 h, 有明显的提升, 可用于快速诊断烟花爆竹潜在排放源, 便于环境管理部门对烟花爆竹源的实时监控预警.
(3) 烟花爆竹源颗粒主要有矿物质、左旋葡聚糖、有机碳、富钾、重金属、混合碳和元素碳这7种颗粒类型.不同区域颗粒物类型占比有明显差异, 左旋葡聚糖在黄埔九龙站点的颗粒数占比远超过其它区域; 左旋葡聚糖和富钾颗粒在公园前和黄埔大沙地站点的颗粒数占比较高, 公园前站点的有机碳颗粒占比远高于其他站点, 达到39.1%, 可能是由于其位于禁燃区域, 比其他站点烟花爆竹源颗粒经历更长时间的老化.黄埔大沙地和花都新华比公园前和黄埔九龙站点含有更丰富的矿物质.
(4) 大于85%的烟花爆竹源颗粒与硝酸盐内混, 明显高于在总颗粒物中的占比, 硫酸盐和铵盐则相反, 在烟花爆竹源颗粒中的颗粒数占比均显著低于其在总颗粒中的占比; 铵盐在烟花爆竹源颗粒中的颗粒数占比仅为1.7%~5.9%, 表明烟花爆竹源颗粒物不利于铵盐的形成.
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