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岩溶碳循环及碳汇效应研究与展望

来源：花匠小妙招时间：2024-11-03 10:34

全球碳酸盐岩分布面积2 200万km2，约占陆地总面积的15%[1]，同时，碳酸盐岩是地球表层系统最大的碳库，储量达(50~120)×106 PgC[2]。岩溶碳循环作为一种表生低温地球化学过程，积极参与全球碳循环，不仅对环境变化极其敏感，而且与陆地生态系统碳循环、土壤碳循环及土地利用变化密切相关，是全球碳循环的重要组成部分。碳酸盐岩溶蚀消耗的CO2可来自大气，也可来自土壤微生物或根系呼吸，成为区域和全球尺度大气CO2汇(地表碳汇)或土壤生物成因CO2汇(地下碳汇)[3]。也就是说，碳酸盐岩风化产生的碳汇可能是全球碳循环“遗漏碳汇”的贡献者，同时具有缓解土壤CO2向大气释放的作用，进而成为全球碳循环模型中“土地利用变化项”(ELUC)的重要调节者(减源效应)。但地质碳汇(含岩溶作用)因时间尺度或稳定性原因，还没有被列入大气CO2源汇清单，在全球碳循环模型中也没有考虑岩溶作用产生的碳汇项。

大气CO2浓度的上升导致全球气候变暖加剧，碳减排面临的压力越来越大，寻找可干预的碳减排途径就变得越来越重要。目前，“碳汇能力巩固提升”已列为中国2030年前碳达峰十大行动(重点任务)之一[4]，其中就包括“岩溶的固碳作用”。中国岩溶面积达344万km2，南方热带亚热带水热配套的季风气候及碳酸盐岩风化对大气CO2浓度上升的负反馈效应，石漠化治理与生态修复工程的持续推进，蕴藏着巨大的岩溶固碳增汇潜力。随着岩溶碳循环过程监测、机理与碳汇效应研究的深入，流域碳汇测量与区域增汇评价方法的完善，岩溶碳汇有望在不久的将来列入全球碳收支大气CO2源汇清单，助推“双碳”目标的实现。本文在介绍岩溶碳循环与全球变化关系的基础上，论述岩溶碳汇的相关科学问题和主要进展，分析岩溶增汇潜力与土地利用变化，进一步提出基于岩溶关键带理念的碳酸盐岩风化过程及增汇减源模式。

1. 岩溶碳循环与全球变化

岩溶碳循环与碳汇效应研究可划分为2个阶段。早期研究主要是针对岩溶表层系统碳酸盐岩风化固有属性，开展溶蚀速率区域差异及其对比，关注岩溶作用环境敏感性及土地利用变化的影响，这一阶段可以理解为岩溶作用大气CO2移除量(岩溶碳汇本底)调查与研究阶段，即岩溶动力学碳循环研究阶段；21世纪初以来，因气候环境变化结果约束，碳酸盐岩溶蚀过程逐渐被认为是大气或土壤CO2汇，而与应对气候变化联系在一起，关注碳酸盐岩溶蚀对气候变化的负反馈效应、土地利用变化对碳酸盐岩溶蚀的影响和水生光合碳泵效应，进入岩溶碳汇增量及其潜力评价研究阶段，即岩溶碳汇与气候变化研究阶段。

当前全球碳循环面临的一个最重要挑战是全球CO2收支不平衡，存在一个很大的“剩余陆地碳汇”。政府间气候变化专门委员会(IPCC)第五次气候变化评估报告(AR5)中这一数值达2.5 Pg C/a[5]。Regnier等[6]研究认为植被和土壤系统每年碳汇量为0.9~1.5 Pg C/a，这样扣除陆地生态系统碳汇后仍有约1.2 Pg C/a的碳汇并不十分明确，称为“遗漏碳汇”, 寻找“遗漏碳汇”成为全球碳循环研究的热点和难点。

联合国教科文组织和国际地球科学联合会(UNESCO/IUGS)联合资助的国际地学计划IGCP379“岩溶作用与碳循环”(1995-1999年)项目执行[7]，标志着碳酸盐岩风化与岩溶作用溶蚀速率全球对比研究的开始，进入岩溶动力学碳循环研究阶段，成功将岩溶作用引入全球变化研究[8-9]。20余年的研究表明岩溶作用积极参与现今全球碳循环，其形成的碳汇可能是全球碳循环中“遗漏碳汇”的重要组成[10-13]。由于时间尺度、化学反应速率及岩溶碳汇的稳定性问题[14-22]，碳酸盐岩风化形成的碳汇在全球碳收支评估中的角色和地位一直都被低估。AR5报告中已经将碳酸盐岩风化碳汇(岩溶作用)时间尺度视为103~104 a，在CO2移除方法中属于百年至千年级，但遗憾的是总体仍被认为其速率太慢，未纳入全球碳收支核算。按AR5报告所提供的数据，全球岩石风化碳汇为0.4 Pg C/a[5]，占不平衡碳通量的1/2~1/3，若考虑水生光合生物对水体溶解无机碳(DIC)利用所形成的内源埋藏有机碳(AOC)碳汇(约0.23 Pg C/a) [23]，其碳汇量可达约0.6 Pg C/a，能够更加显著地为平衡全球碳收支做出贡献。

大气与海洋的碳储量分别为720 PgC和38 000 PgC，远远低于碳酸盐岩碳库[2]，因此，对后者的轻微扰动，如通过海洋有机质产生碳酸盐沉积或化学风化与变质作用，均可能对大气CO2含量水平产生短暂但重要的影响[24]。土壤中碳储量约为大气含碳量的2~3倍，因而在全球碳收支中扮演着重要角色[25-26]。土壤碳的积累可以减少大气CO2浓度，进而缓解气候变化，反之，土壤碳向大气的释放将加速气候变化[27]。土壤CO2的产出主要归功于微生物活动和根系呼吸作用，土壤呼吸占生态系统总呼吸的60%~90%[28-29]，是人类活动CO2排放量的10倍多[30-31]。土壤呼吸是碳循环的主要组成部分，被认为是陆地-大气生物成因CO2通量的最大贡献者[32]，也是下伏碳酸盐岩风化的CO2驱动力的提供者[33-35]。

大量监测数据证实碳酸盐岩溶蚀过程具有降雨过程、季节和年际等短时间尺度变化特征，伴随降雨过程大气CO2和土壤CO2向下入渗，进入下伏岩溶含水层进一步参与碳酸盐岩溶蚀，意味着碳酸盐岩风化一方面对大气CO2而言具有地表碳汇效应，另一方面起到阻止土壤CO2向大气释放，因而具有减源作用(即地下碳汇)(图 1)。结合现有估算的区域或全球风化量值看，它可能是全球碳循环中潜在的重要遗漏汇组成部分。如据大型河流水化学估算，每年向海洋输送的80%的Ca和60%的Mg来自碳酸盐岩风化，吸收大气CO2量达0.15 PgC/a [41]。

图 1 岩溶系统碳循环与碳收支模式

蓝线箭头代表大气CO2随雨水进入岩溶系统的3种主要途径：落水洞或裸露岩面裂隙(1)、土壤入渗(2)、外源水(3)；蓝色虚线+绿色粗箭头代表含CO2水体溶蚀碳酸盐岩形成HCO3-过程，最终汇入含水层下部管道流(4)；Rs、RCO3、ELUC、SCRD分别代表土壤呼吸、碳酸盐岩、土地利用变化CO2排放和碳酸盐岩溶蚀吸收CO2；碳酸盐岩溶蚀吸收CO2比例占土壤呼吸CO2的5%~29%[3, 36]，CO2脱气主要发生在地下水或泉转化为地表水的出口河段[37-38]；SKIC为岩溶水体无机碳汇，AOC代表水生光合转化DIC生成的内源有机碳，RDOC代表相对稳定的惰性有机碳[39-40]，即岩溶有机碳汇

Figure 1. Carbon cycle and carbon budget in karst systems

2. 岩溶碳汇效应研究及其尺度

21世纪初岩溶碳循环与碳汇效应进入全球变化研究领域，强调气候、水文、地质等因素对岩溶作用的联合影响[42]，水化学分析方法、同位素方法开始用于估算流域尺度的岩溶碳汇通量或强度[43-45]。多同位素结合法和微生物方法逐渐应用到岩溶碳循环研究中，利用13C和14C相结合研究C的来源比率，评估不同水生光合生物利用(即水生光合生物碳泵)形成有机碳比例，并估算岩溶净碳汇[46]，Liu等[18, 47]初步计算出陆地岩溶作用净碳汇量占全球不平衡碳通量的39%~59%，其中通过内陆水体“水生光合生物碳泵”形成的碳汇量为0.233 Pg C/a。随着微生物技术引入岩溶碳循环研究，通过细菌的16S rRNA基因高通量测序技术分析岩溶地表水体中微生物的群落结构，并耦合环境因子CCA、PCA等分析方法，可以找出与水体惰性有机碳(RDOC)形成有关的关键功能生物种群[48-50]。McLaughlin等[51]在美国小溪流的研究发现生物可降解的DOC占总DOC的37.8%，其中8.2%是生物易降解的活性DOC，29.6%的是可被缓慢降解的半活性DOC，也就是说，至少60%的水体有机碳属于不易降解的，暗示岩溶地表水体中DOC是相对稳定的。

含CO2的水是岩溶作用的核心驱动因子，其中CO2可以来自大气也可以来自土壤，土壤CO2含量通常是大气CO2含量的数倍到十余倍，因而参与岩溶作用的CO2主要来自土壤。Loisy等[52]观测到岩溶包气带岩土界面CO2动态变化及其参与碳酸盐岩溶蚀过程，土壤水分和CO2含量将决定下伏碳酸盐岩溶蚀作用的走向，乃至决定宏观岩溶地貌的演变趋势。土壤-地下水系统中碳酸盐岩溶蚀主要受pH、温度及水溶液饱和状态控制，溶液pH值通常受CO2分压控制，这些来自生态系统呼吸作用的CO2又受温度和有效水分控制[53]。Romero-Mujalli等[53]认为土壤CO2分压(pCO2)是基于动力学方程和水文条件全球碳酸盐岩风化通量估算模型中一项重要的输入因子，考虑到泉水碱度能表征流域内CO2的时空变化特征[34, 54]，且指出在开放系统条件下，土-岩CO2分压接近于泉水CO2分压，可用碳酸盐风化产生的化学组分含量来预测土壤CO2分压。因此，岩溶区监测土壤CO2的特殊意义不仅在于揭示土壤呼吸向大气释放过程，更在于CO2随水流入渗并参与下伏碳酸盐岩溶蚀过程，有助于完整理解土岩系统碳循环过程。由此，岩溶碳循环可理解为是土壤-生态系统碳循环的延伸或横向组成部分，共同组成岩溶区完整的陆地浅表层碳循环系统。

已有研究表明，碳酸盐岩溶蚀速率是花岗岩的10至20倍[55]，意味着碳酸盐岩溶蚀作用对环境扰动非常敏感，如大气CO2增加、土地利用变化[24]。碳酸盐岩溶蚀过程既与气候水文条件密切相关，也与土地利用方式及土壤CO2季节变化有关。多年植被恢复促进土壤CO2的显著提高、不同季节溶蚀速率存在显著差异以及表层岩溶泉水化学变化对降雨过程响应快速，意味着岩溶作用响应时间尺度可以是年、月、日甚至是小时。

在现有的岩溶碳汇估算方法中极大多数没有考虑外源水的影响(图 1)，而外源水可以显著促进岩溶作用从而增加溶蚀速率[56-57]。随着岩溶流域内补给区域非碳酸盐岩面积的增加，碳酸盐岩溶蚀量可增加20%~60%，当外源水面积占50%时，溶蚀量可增加50%[1]，意味着在有外源水补给的情况下，流域总溶蚀量中有部分应该是外源水贡献的。来自流域内碎屑岩的外源水往往具有较强的侵蚀性，也就是说富含较多的CO2(通过雨水吸收大气或土壤CO2)，进入岩溶含水层后进一步参与溶蚀作用，因而产生碳汇效应。受地质条件控制，多数岩溶流域内均分布面积不等的非岩溶区，在今后的估算或方法改进中应当考虑外源水因子。此外还需考虑流域的面积及降雨动态特征，如法国大量岩溶泉溶蚀量与泉流量关系统计表明流量增加一倍，溶蚀量可增加2倍[58]；中国南方研究也表明碳酸盐岩溶蚀量主要与降雨量密切相关，雨季溶蚀量约占全年溶蚀量的70%[59]。

3. 岩溶增汇潜力与气候变化

岩溶作用消耗大气与土壤CO2，对全球变化具有负反馈效应(大气CO2上升促进碳酸盐岩溶蚀吸收更多大气CO2)[60]，同时受生态系统控制，即森林或草地增加，溶蚀速率增强，吸收更多土壤CO2，因而兼具有大气CO2碳汇和减源(遏制土壤碳向大气释放)效应，后者具有减小全球碳收支中土地利用变化项(ELUC)作用。无论在地质历史时期还是现今，森林增加与覆盖均可加速岩石风化，因而消耗更多的大气CO2，与裸岩比较，森林条件下硅酸盐岩和碳酸盐岩风化速率分别可增加3~10倍(平均为7倍) [61]和9~18倍[62-63]。在pH为5.0时，溶蚀1 mm碳酸盐岩仅需要0.1~1.6 a，而硅酸盐岩最少需要2 300 a(镁橄榄石)[64]，因而岩溶碳循环对生态系统变化更加敏感，碳酸盐岩分布面积约占全球陆地面积的15%，尤其是从东南亚、中国西南部至伊朗高原再到地中海沿岸的特提斯构造域，分布全球面积60%的岩溶区，且气候类型丰富，产生的碳汇在全球碳收支中应该有所考虑。现今岩溶碳循环强度与潜力主要受生态系统与气候带控制，它们控制着作为溶蚀作用核心驱动力的土壤CO2。土地利用方式不同，土壤CO2浓度不同，造成碳酸盐岩溶蚀速率不同，水体DIC浓度不同，进而造成无机碳汇大小不同。

碳酸盐岩风化对环境因子(如土地利用及覆盖变化)极其敏感，应该也是全球变化的直接记录者。碳酸盐岩风化过程较快，能快速响应短时间尺度变化环境因子(如生物过程)，是岩溶关键带中连接生物、水文与地球化学过程的核心驱动机制(图 2)。碳酸盐岩风化是一个消耗CO2的作用过程，因而在应对气候变化中扮演现今大气CO2汇的角色，同时也是在100~10 000 a尺度具有重要作用的海洋碱度的补给源[65]。因此，揭示局地尺度生态系统控制的碳酸盐岩风化过程(图 2)，与全球碳酸盐岩风化过程与模型构建具有同等重要的作用与价值。

图 2 生态系统控制的碳酸盐岩风化过程

Figure 2. Carbonate weathering processes controlled by the ecosystem

4. 岩溶碳汇稳定性与河流生物地球化学过程

碳酸盐岩溶蚀作用生成的溶解无机碳(DIC，主要为HCO3-)随岩溶泉或地下河排泄，形成地表水体动态碳库。已有监测研究表明[37-38]，水气界面CO2脱气过程主要发生在由地下水转化为地表水的早期阶段，随着流程的增加，脱气量大大减小，形成相对稳定的岩溶水体无机碳库。

近年的研究发现岩溶水(地下河、水库)中水生植物利用水中高浓度DIC作为碳源进行光合作用，随植物残体的固化沉积而被埋藏，形成“生物碳泵”效应[66, 18]。同时，水生植物的代谢活动可影响碳循环和碳酸盐岩水化学特征。光合作用和呼吸作用驱动水体中溶解CO2含量的昼夜变化，从而导致pH的日变化[67-73]，进而影响碳酸盐矿物的溶解和沉降。以上说明岩溶区由碳酸盐岩溶蚀作用形成的富含DIC的地下水通过地下河或泉回到地表，水体中Ca和DIC的原位沉降(通过光合作用被水生植物吸收)是一种真正的碳汇，可为碳储作贡献，是一种潜在的碳减排途径。来自英国一钙华沉积溪流的研究结果进一步表明，由光合作用产生的昼夜DIC丢失量和Ca沉降量大大高于脱气作用释放的量[68]。来自美国佛罗里达州岩溶大泉补给的地表河流高分辨率监测结果表明，伊切图克尼河(Ichetucknee)沿途DIC、Ca含量在不断减少，5.4 km的监测河段每日DIC的丢失量达2.6 kg，Ca的沉降量达4.3 kg，且DIC丢失量的88%是由水生植物光合作用产生的[74]。国内典型研究表明岩溶地下河补给溪流的DIC约50%被水生植物光合作用固定[75-76]。水生植物利用岩溶水无机碳进行光合作用的发现意味着找到了岩溶水体无机碳向有机碳转移的途径，不仅是证明岩溶碳汇稳定性的有力证据之一，更影响了岩溶关键带碳循环模型中参数的确定[77]。通过原位微生物培养实验研究发现RDOC通量随流程增加，暗示水生光合转化形成的内源有机碳总体上是稳定的[39-40]，并成为岩溶河流水体有机碳的主要组分[78]。微生物参与岩溶作用过程不仅可以促进碳酸盐岩的溶蚀, 还有可能会通过吸收无机碳来固定碳汇[64, 79]，从而提高了岩溶作用碳汇的稳定性。

5. 展望

2021年10月，《2030年前碳达峰行动方案》(国发[2021]23号)指出，“十四五”是碳达峰的关键期、窗口期，要提升生态碳汇能力，有效发挥森林、土壤、岩溶等的固碳作用，提升生态系统碳汇增量。中国是岩溶大国，开展岩溶碳汇研究是应对气候变化和中国实现“双碳”目标的基础支撑。

Friedlingstein等[80]最新发布的全球碳收支数据表明，2010-2019年全球平均排放CO2为10.9 Pg C/a，“剩余陆地碳汇”减小为0.1 Pg C/a，土地利用变化排放(ELUC)达1.6 Pg C/a，但不确定性仍然较大。开展流域尺度生态因子驱动的岩溶碳循环过程及碳汇效应研究，从生态系统角度探讨岩溶作用对全球碳循环中土地利用变化排放(ELUC)的吸收(移除或减源)，分析现今岩溶碳循环的影响因素、形成的碳库(本底碳汇)及增汇潜力，进一步评估石漠化治理与碳增汇潜力，能够为准确核算岩溶地区碳收支，实现区域“碳达峰、碳中和”提供科学支撑。

碳酸盐岩所消耗CO2即可来自大气，也可来自土壤呼吸作用。而土壤呼吸作用是陆地碳循环中的重要组成部分，其评价的准确性直接影响到陆地碳源、碳汇的准确评估。在岩溶区土壤呼吸产生的CO2一部分可能被岩溶作用所消耗[81]，大量研究表明，生物成因CO2可加速碳酸盐岩溶蚀(数倍至近20倍)[82-84]，溶蚀消耗土壤CO2占土壤呼吸产生总CO2比例从温带的5%[3]上升到亚热带的29%[36]，因而在岩溶区碳循环潜力与评价研究中应该考虑岩溶作用对土地利用变化碳释放项(ELUC)的影响。

为了有效应对气候变化，中国已确立“双碳”目标，即力争2030年实现碳达峰，2060年实现碳中和。从逻辑上讲，减少碳输入(化石燃料、碳储等)和增加碳吸收(森林植被、海洋)是实现双碳目标的2个主要途径。岩溶作用消耗大气与土壤CO2，对全球变化具有负反馈效应(大气CO2上升促进碳酸盐岩溶蚀吸收更多大气CO2)[60]，同时受生态系统控制，即森林或草地增加溶蚀速率增强，吸收更多土壤CO2，因而兼具有大气CO2碳汇和减源(遏制土壤碳向大气释放)作用。岩溶碳汇强度多利用流域水化学和径流量来估算，而无法区分土地利用变化的影响，如果用年际尺度土壤CO2结合水化学来评价区域溶蚀强度，则既可以估算碳汇本底，也可以预测土地利用变化带来的碳汇增量，如同森林碳汇一样可以用年度来估算。

在调查、监测及物理模拟的基础上，建立年际尺度土壤CO2与土壤温度及水分因子的方程，进一步构建基于土壤CO2与流域水化学指标相关性的反向模型来估算区域碳汇年通量，评估年际碳汇增量与潜力，突破传统单纯利用水化学与径流评价流域碳循环(正向模型)带来的局限性[84]，厘定溶蚀作用对减小全球碳收支中“土地利用变化项(源项，ELUC)”的作用，进而为“双碳”目标的实现提供更加清晰且有效的岩溶增汇方案与途径。

碳酸盐岩溶蚀因其快速的反应动力学过程及其对环境变化的敏感性特点[1, 59, 85-86]，决定了岩溶系统水文地球化学特征具有显著的季节变化和对降雨过程的快速响应[71, 87]，而且随土地利用的变化而变化[63, 88-90]，因而是现今全球碳循环的积极参与者和贡献者[9-10, 13]。目前，全球碳循环研究面临碳收支不平衡现状，存在巨大的“遗漏碳汇”[5-6]。岩溶作用吸收大气或土壤CO2，从已有全球或中国因岩溶作用消耗的CO2估算量看，可能是潜在的重要碳汇项[19, 91-92]。

而从全球尺度讲，受生态系统控制的土壤CO2分压可以用来表征流域出口水体钙镁离子含量[24]，也就是说，土壤CO2可以用来评估或预测岩溶作用碳循环强度，因此，土壤CO2季节变化及其降雨效应的研究可为该方法在生态系统尺度的应用提供科学积累。从地球关键带理念和系统角度考虑，需要综合探究CO2从大气、土壤层到岩溶含水层的运移行为与作用方式，研究岩溶区生态过程对岩溶碳汇的驱动作用、相互关系及其内部边界，构建新的岩溶碳循环监测技术体系和碳汇评价模型，才能全面揭示岩溶系统碳循环特征及其碳汇效应。

[1]Ford D, Williams P. Karst hydrogeology and geomorphology[M]. Chichester: John Wiley & Sons, 2007.[2]Berner E K, Berner R A. Global environment: Water, air, and geochemical cycles[M]. Princeton: Princeton University Press, 2012.[3]Schindlbacher A, Borken W, Djukic I, et al. Contribution of carbonate weathering to the CO2 efflux from temperate forest soils[J]. Biogeochemistry, 2015, 124: 273-290. doi: 10.1007/s10533-015-0097-0[4]http://www.gov.cn/zhengce/content/2021-10/26/content_5644984.htm.[5]Ciais P, Sabine C, Bala G, et al. Carbon and other biogeochemical cycles[C]//Stocker T F, Qin D, Plattner G K, et al. Climate change 2013: The physical science basis. Contribution of Working Group I to the Fifth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change. Cambridge, United Kingdom and New York, NY, USA: Cambridge University Press, 2013: 465-570.[6]Regnier P, Friedlingstein P, Ciais P, et al. Anthropogenic perturbation of the carbon fluxes from land to ocean[J]. Nature Geoscience, 2013, 6(8): 597-607. doi: 10.1038/ngeo1830[7]Yuan D. Contribution of IGCP379 "Karst Processes and Carbon Cycle" to global change[J]. Episodes, 1998, 21(3): 198.[8]袁道先, 蒋忠诚. IGCP379"岩溶作用与碳循环"在中国的研究进展[J]. 水文地质工程地质, 2000, 27(1): 49-51. doi: 10.3969/j.issn.1000-3665.2000.01.016Yuan D X, Jiang Z C. Progress of the IGCP 379 project "Karst Processes and the Carbon Cycles" in China[J]. Hydrogeology and Engineering Geology, 2000, 27(1): 49-51(in Chinese with English abstract). doi: 10.3969/j.issn.1000-3665.2000.01.016[9]Yuan D, Zhang C. Karst processes and the carbon cycle final report of IGCP379[M]. Beijing: Geological Publishing House, 2002.[10]Yuan D X. Foreword for the special topic "Geological Processs in Carbon Cycle"[J]. Chinese Science Bulletin, 2011, 56(35): 3741-3742. doi: 10.1007/s11434-011-9944-0[11]刘再华, Dreybrodt W, 王海静. 一种由全球水循环产生的可能重要的CO2汇[J]. 科学通报, 2007, 52(20): 2418-2422. doi: 10.3321/j.issn:0023-074x.2007.20.013Liu Z H, Dreybrodt W, Wang H J. A potential important CO2 sink generated by the global water cycle[J]. Chinese Science Bulletin, 2007, 52(20): 2418-2422(in Chinese with English abstract). doi: 10.3321/j.issn:0023-074x.2007.20.013[12]蒋忠诚, 袁道先, 曹建华, 等. 中国岩溶碳汇潜力研究[J]. 地球学报, 2012, 33(2): 129-134. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DQXB201202001.htmJiang Z C, Yuan D X, Cao J H, et al. A study of carbon sink capacity of karst processes in China[J]. Acta Geoscientica Sinica, 2012, 33(2): 129-134(in Chinese with English abstract). https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DQXB201202001.htm[13]蒲俊兵, 蒋忠诚, 袁道先, 等. 岩石风化碳汇研究进展: 基于IPCC第五次气候变化评估报告的分析[J]. 地球科学进展, 2015, 30(10): 1081-1090. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DXJZ201510005.htmPu J B, Jiang Z C, Yuan D X, et al. Some opinions on rock weathering related carbon sinks from the IPCC fifth assessment report[J]. Advances in Earth Science, 2015, 30(10): 1081-1090(in Chinese with English abstract). https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DXJZ201510005.htm[14]Ciais P, Rayner P, Chevallier F, et al. Atmospheric inversions for estimating CO2 fluxes: Methods and perspectives[J]. Climate Change, 2010, 103(1/2): 69-92.[15]Fang J, Chen A, Peng C, et al. Changes in forest biomass carbon storage in China between 1949 and 1988[J]. Science, 2011, 292: 2320-2322.[16]Gurney K R, Eckels W J. Regional trends in terrestrial carbon exchange and their seasonal signatures[J]. Tellus Series B: Chemical and Physical Meteorology, 2011, 63(3): 328-339. doi: 10.1111/j.1600-0889.2011.00534.x[17]Jacobson A R, Mikaloff Fletcher S E, Gruber N, et al. A joint atmosphere-ocean inversion for surface fluxes of carbon dioxide: 2. Regional results[J]. Global Biogeochemical Cycles, 2007, 21(1): GB002556.[18]Liu Z, Dreybrodt W. Significance of the carbon sink produced by H2O-carbonate-CO2-aquatic phototroph interaction on land[J]. Science Bulletin, 2015, 60(2): 182-191. doi: 10.1007/s11434-014-0682-y[19]Liu Z, Macpherson G L, Groves C, et al. Large and active CO2 uptake by coupled carbonate weathering[J]. Earth Science Reviews, 2018, 182: 42-49. doi: 10.1016/j.earscirev.2018.05.007[20]Piao S, Fang J, Ciais P, et al. The carbon balance of terrestrial ecosystems in China[J]. Nature, 2009, 458: 1009-1013. doi: 10.1038/nature07944[21]李朝君, 王世杰, 白晓永, 等. 全球主要河流流域碳酸盐岩风化碳汇评估[J]. 地理学报, 2019, 74(7): 1319-1332. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DLXB201907005.htmLi C J, Wang S J, Bai X Y, et al. Estimation of carbonate rock weathering-related carbon sink in global major river basins[J]. Acta Geographica Sinice, 2019, 74(7): 1319-1332(in Chinese with English abstract). https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DLXB201907005.htm[22]吕小溪, 颜翔琦, 胡晨鹏. 喀斯特关键带的地质碳汇及其影响因素研究进展[J]. 河北民族师范学院学报, 2020, 40(4): 107-115. doi: 10.16729/j.cnki.jhnun.2020.04.018Lü X X, Yan X Q, Hu C P. Geological carbon sink in karst critical zones and its influence factors[J]. Journal of Hebei Normal University for Nationalities, 2020, 40(4): 107-115(in Chinese with English abstract). doi: 10.16729/j.cnki.jhnun.2020.04.018[23]Cole J J, Prairie Y T, Caraco N F, et al. Plumbing the global carbon cycle: Integrating inland waters into the terrestrial carbon budget[J]. Ecosystems, 2007, 10(1): 171-184.[24]Gaillardet J, Calmels D, Romero-Mujalli G, et al. Global climate control on carbonate weathering intensity[J/OL]. Chemical Geology, 2018, https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2018.05.009.[25]Eswaran H, Van Den Berg E, Reich P. Organic carbon in soils of the world[J]. Soil Science Society of America Journal, 1993, 57: 192-194. doi: 10.2136/sssaj1993.03615995005700010034x[26]Lal R. Soil erosion and the global carbon budget[J]. Environment International, 2003, 29: 437-450. doi: 10.1016/S0160-4120(02)00192-7[27]Valentini R, Matteucci G, Dolman A J, et al. Respiration as the main determinant of carbon balance in European forests[J]. Nature, 2000, 404: 861-865. doi: 10.1038/35009084[28]Raich J W, Potter C S, Bhagawati D. Interannual variability in global soil respiration, 1980-1994[J]. Globe Change Biology, 2002, 8: 800-812. doi: 10.1046/j.1365-2486.2002.00511.x[29]Schimel D S, House J I, Hibbard K A, et al. Recent patterns and mechanisms of carbon exchange by terrestrial ecosystems[J]. Nature, 2001, 414: 169-172. doi: 10.1038/35102500[30]Hanson P J, Edwards N T, Garten C T, et al. Separating root and soil microbial contributions to soil respiration: A review of methods and observations[J]. Biogeochemistry, 2000, 48: 115-146. doi: 10.1023/A:1006244819642[31]Kuzyakov Y. Sources of CO2 efflux from soil and review of partitioning methods[J]. Soil Biology Biochemistry, 2006, 38: 425-448. doi: 10.1016/j.soilbio.2005.08.020[32]Raich J W, Potter C S. Global patterns of carbon dioxide emissions from soils[J]. Globe Biogeochemical Cycles, 1995, 9(1): 23-36. doi: 10.1029/94GB02723[33]Berner R A, Lasaga A C, Garrels R M. The carbonate-silicate geochemical cycle and its effect on atmospheric carbon dioxide over the past 100 million years[J]. American Journal of Science, 1983, 283: 641-683. doi: 10.2475/ajs.283.7.641[34]Calmels D, Gaillarde J, Francois L. Sensitivity of carbonate weathering to soil CO2 production by biological activity along a temperate climate transect[J]. Chemical Geology, 2014, 390: 74-86. doi: 10.1016/j.chemgeo.2014.10.010[35]Walker J C G, Hays P B, Kasting J F. A negative feedback mechanism for the long-term stabilization of Earth's surface temperature[J]. Journal of Geophysical Research, 1981, 86(C10): 9776. doi: 10.1029/JC086iC10p09776[36]Dong X, Matthew J C, Jonathan B M, et al. Ecohydrologic processes and soil thickness feedbacks control limestone-weathering rates in a karst landscape[J]. Chemical Geology, 2018, 527: 118774.[37]Zhang C, Wang J, Yan J. Diel cycling and flux of HCO3- in a typical karst spring-fed stream of southwestern China[J]. Acta Carsologica, 2016, 45(2): 107-122.[38]章程, 肖琼. 桂林漓江水体溶解无机碳迁移与水生光合碳固定研究[J]. 中国岩溶, 2021, 40(4): 555-564. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZGYR202104001.htmZhang C, Xiao Q. Study on dissolved inorganic carbon migration and aquatic photosynthesis sequestration in Lijiang River, Guilin[J]. Carsologica Sinica, 2021, 40(4): 555-564(in Chinese with English abstract). https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZGYR202104001.htm[39]肖琼, 赵海娟, 章程, 等. 岩溶区地表水体惰性有机碳研究[J]. 第四纪研究, 2020, 40(4): 1058-1069. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DSJJ202004019.htmXiao Q, Zhao H J, Zhang C, et al. Study of the recalcitrant dissolved organic carbon in karst surface water[J]. Quaternary Sciences, 2020, 40(4): 1058-1069(in Chinese with English abstract). https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DSJJ202004019.htm[40]He Q, Xiao Q, Fan J, et al. The impact of heterotrophic bacteria on recalcitrant dissolved organic carbon formation in a typical karstic river[J]. Science of the Total Environment, 2022, 815: 152576. doi: 10.1016/j.scitotenv.2021.152576[41]Gaillardet J, Dupre B, Louvat P, et al. Global silicate weathering and CO2 consumption rates deduced from the chemistry of large rivers[J]. Chemical Geology, 1999, 159(1): 3-30.[42]Yuan D. Sensitivity of karst process to environmental change along the PEP Ⅱ transect[J]. Quaternary International, 1997, 37: 105-113. doi: 10.1016/1040-6182(96)00012-2[43]Cao J H, Yang H, Kang Z Q. Preliminary regional estimation of carbon sink flux by carbonate rock corrosion: A case study of the Pearl River Basin[J]. Chinese Science Bulletin, 2011, 56: 3766-3773. doi: 10.1007/s11434-011-4377-3[44]覃小群, 蒋忠诚, 张连凯, 等. 珠江流域碳酸盐岩与硅酸盐岩风化对大气CO2汇的效应[J]. 地质通报, 2015, 34(9): 1749-1757. doi: 10.3969/j.issn.1671-2552.2015.09.016Qin X Q, Jiang Z C, Zhang L K, et al. The difference of the weathering rate between carbonate rocks and silicate rocks and its effects on the atmospheric CO2 consumption in the Pearl River Basin[J]. Geological Bulletin of China, 2015, 34(9): 1749-1757(in Chinese with English abstract). doi: 10.3969/j.issn.1671-2552.2015.09.016[45]裴建国, 章程, 张强, 等. 典型岩溶水系统碳汇通量估算[J]. 岩矿测试, 2012, 31(5): 884-888. doi: 10.3969/j.issn.0254-5357.2012.05.023Pei J G, Zhang C, Zhang Q, et al. Flux estimation of carbon sink in typical karst water systems[J]. Rock and mineral analysis, 2012, 31(5): 884-888(in Chinese with English abstract). doi: 10.3969/j.issn.0254-5357.2012.05.023[46]Wei X, Yi W, Shen C, et al. 14C as a tool for evaluating riverine POC sources and erosion of the Zhujiang(Pearl River) drainage basin, South China[J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, 2010, 268(7): 1094-1097.[47]Liu Z, Wolfgang D, Wang H. A new direction in effective accounting for the atmospheric CO2 budget: Considering the combined action of carbonate dissolution, the global water cycle and photosynthetic uptake of DIC by aquatic organisms[J]. Earth-Science Reviews, 2010, 99(3): 162-172.[48]Jeanthon C, Boeuf D, Dahan O, et al. Diversity of cultivated and metabolically active aerobic anoxygenic phototrophic bacteria along an oligotrophic gradient in the Mediterranean Sea[J]. Biogeosciences Discussions, 2011, 8(7): 1955-1970. doi: 10.5194/bg-8-1955-2011[49]Suyama T, Shigematsu T, Suzuki T, et al. Photosyntheticapparatus in roseateles depolymerans 61A is transcriptionally induced by carbon limitation[J]. Applied and Environmental Microbiology, 2002, 68(4): 1665. doi: 10.1128/AEM.68.4.1665-1673.2002[50]Li Q, Song A, Peng W, et al. Contribution of aerobic anoxygenic phototrophic bacteria to total organic carbon pool in aquatic system of subtropical karst catchments, Southwest China: Evidence from hydrochemical and microbiological study[J]. FEMS Microbiology Ecology, 2017, 93(6): 1-8.[51]McLaughlin C, Kaplan A. Biological lability of dissolved organic carbon in stream water and contributing terrestrial sources[J]. Freshwater Science, 2013, 32(4): 1219-1230. doi: 10.1899/12-202.1[52]Loisy C, Cohen G, Laveuf C, et al. The CO2-Vadose Project: Dynamics of the natural CO2 in a carbonate vadose zone[J]. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2013, 14: 97-112. doi: 10.1016/j.ijggc.2012.12.017[53]Romero-Mujalli G, Hartmann J, Böker J, et al. Ecosystem controlled soil-rock pCO2 and carbonate weathering: Constraints by temperature and soil water content[J]. Chemical Geology, 2019, 527: 118634. doi: 10.1016/j.chemgeo.2018.01.030[54]Yoshimura K, Nakao S, Noto M, et al. Geochemical and stable isotope studies on natural water in the Taroko Gorge karst area, Taiwan: Chemical weathering of carbonate rocks by deep source CO2 and sulfuric acid[J]. Chemical Geology, 2001, 177(3): 415-430.[55]Meybeck M. Global chemical weathering of surficial rocks estimated from river dissolved loads[J]. American Journal of Science, 1987, 287(5): 401-428. doi: 10.2475/ajs.287.5.401[56]Williams P W, Dowling R K. Solution of marble in the karst of the Pikikiruna Range, northwest Nelson, New Zealand[J]. Earth Surface Processes, 1979, 4(B1010): 15-36.[57]Ford D C, Williams P W. Karst geomorphology and hydrology[M]. London: Unwin Hyman, 1989.[58]Julian M, Martin J, Nicod J. Les karsts Mediterraneens[J]. Mediterranee, 1978, 1/2: 115-131.[59]章程. 不同土地利用土下溶蚀速率季节差异及其影响因素[J]. 地质论评, 2010, 56(1): 136-140. doi: 10.16509/j.georeview.2010.01.018Zhang C. Seasonal variation of dissolution rate under the soil at different land uses and its influence factors[J]. Geological Review, 2010, 56(1): 136-140(in Chinese with English abstract). doi: 10.16509/j.georeview.2010.01.018[60]Andrews J A, Schlesinger W H. Soil CO2 dynamics, acidification, and chemical weathering in a temperate forest with experimental CO2 enrichment[J]. Global Biogeochemical Cycles, 2001, 15(1): 149-162. doi: 10.1029/2000GB001278[61]Berner R A. The rise of plants and their effect on weathering and atmospheric CO2[J]. Science, 1997, 276: 544-546. doi: 10.1126/science.276.5312.544[62]Zhang C. Carbonate rock dissolution rates in different landuses and their carbon sink effect[J]. Chinese Science Bulletin, 2011, 56(35): 3759-3765. doi: 10.1007/s11434-011-4404-4[63]章程, Mahippong W, 汪进良, 等. 泰国热带典型岩溶峰丛谷地区不同土地利用土下的溶蚀速率[J]. 第四纪研究, 2016, 36(6): 1393-1402.Zhang C, Worakul M, Wang J L, et al. Dissolution rates in soil of different land uses of typical tropical karst peak depression valley in Thailand[J]. Quaternary Sciences, 2016, 36(6): 1393-1402(in Chinese with English abstract).[64]Hartmann J, West A J, Renforth P, et al. Enhanced chemical weathering as a geoengineering strategy to reduce atmospheric carbon dioxide, supply nutrients, and mitigate ocean acidification[J]. Reviews of Geophysics, 2013, 51: 113-149. doi: 10.1002/rog.20004[65]Beaulieu E, Godderis Y, Donnadieu Y, et al. High sensitivity of the continental-weathering carbon dioxide sink to future climate change[J]. Nature Climate Change, 2012, 2(5): 346-349. doi: 10.1038/nclimate1419[66]Yang R, Chen B, Liu H, et al. Carbon sequestration and decreased CO2 emission caused by terrestrial aquatic photosynthesis: insights from diel hydrochemical variations in an epikarst spring and two spring-fed ponds in different seasons[J]. Applied Geochemistry, 2015, 63(3): 248-260.[67]Simonsen J F, Harremoës P. Oxygen and pH fluctuations in rivers[J]. Water Research, 1978, 12: 477-489. doi: 10.1016/0043-1354(78)90155-0[68]Spiro B, Pentecost A. One day in the life of a stream-a diurnal inorganic carbon mass balance for travertine-depositing stream(Waterfall Beck, Yorkshire)[J]. Geomicrobiology Journal, 1991, 9: 1-11. doi: 10.1080/01490459109385981[69]Hartley A M, House W A, Leadbeater B S C, et al. The use of microelectrodes to study the precipitation of calcite upon algal biofilms[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 1996, 183: 498-505. doi: 10.1006/jcis.1996.0573[70]Guasch H, Armengol J, Martí E, et al. Diurnal variation in dissolved oxygen and carbon dioxide in two low-order streams[J]. Water Research, 1998, 32: 1067-1074. doi: 10.1016/S0043-1354(97)00330-8[71]Liu Z, Liu X, Liao C. Daytime deposition and nighttime dissolution of calcium carbonate controlled by submerged plants in a karst spring-fed pool: Insights from high time-resolution monitoring of physico-chemistry of water[J]. Environmental Geology, 2008, 55: 1159-1168. doi: 10.1007/s00254-007-1062-6[72]Langmuir D. Aqueous environmental chemistry[M]. New Jersey: Prentice-Hall, Inc., 1997.[73]Cicerone D S, Stewart A J, Roh Y. Diel cycles in calcite production and dissolution in a eutrophic basin[J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 1999, 18: 2169-2177.[74]Montety V D, Martin J B, Cohen M J, et al. Influence of diel biogeochemical cycles on carbonate equilibrium in a karst river[J]. Chemical Geology, 2011, 283: 31-43.[75]章程, 谢运球, 宁良丹, 等. 桂林会仙岩溶湿地典型水生植物δ13C特征与固碳量估算[J]. 中国岩溶, 2013, 32(3): 247-252. doi: 10.3969/j.issn.1001-4810.2013.03.001Zhang C, Xie Y X, Ning L D, et al. Characteristics of δ13C in typical aquatic plants and carbon sequestration in the Huixian karst wetland, Guilin[J]. Carsologica Sinica, 2013, 32(3): 247-252(in Chinese with English abstract). doi: 10.3969/j.issn.1001-4810.2013.03.001[76]李瑞, 于奭, 孙平安, 等. 贵州茂兰板寨水域水生植物δ13C特征及光合作用固定HCO3-碳量估算[J]. 中国岩溶, 2015, 34(1): 9-16. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZGYR201501002.htmLi R, Yu S, Sun P A, et al. Characteristics of δ13C in typical aquatic plants and carbon sequestration by plant photosynthesis in the Banzhai catchment, Maolan of Guizhou Province[J]. Carsologica Sinica, 2015, 34(1): 9-16(in Chinese with English abstract). https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZGYR201501002.htm[77]陈波, 杨睿, 刘再华, 等. 水生光合生物对茂兰拉桥泉及其下游水化学和δ13CDIC昼夜变化的影响[J]. 地球化学, 2014, 43(4): 375-385. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DQHX201404008.htmChen B, Yang R, Liu Z H, et al. Effects of aquatic phototrophs on diurnal hydrochemical and 13CDIC variations in an epikarst spring and two spring-fed ponds of Laqiao, Maolan, SW China[J]. Geochimica, 2014, 43(4): 375-385(in Chinese with English abstract). https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DQHX201404008.htm[78]黄奇波, 覃小群, 唐萍萍, 等. 桂江流域河流有机碳特征[J]. 地质科技情报, 2014, 33(2): 148-153. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DZKQ201402025.htmHuang Qibo, Qin Xiaoqun, Tang Pingping, et al. Characteristics of riverine organic carbon in Guijiang watershed, Guangxi[J]. Geological Science and Technology Information, 2014, 33(2): 148-153(in Chinese with English abstract). https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DZKQ201402025.htm[79]Lian B, Yuan D X, Liu Z H. Effect of microbes on karstification in karst ecosystems[J]. Chinese Science Bulletin, 2011, 56: 3743-3747. doi: 10.1007/s11434-011-4648-z[80]Friedlingstein P, O'Sullivan M, Jones M W, et al. Global carbon budget 2020[J], Earth System Science Data, 2020, 12: 3269-3340. doi: 10.5194/essd-12-3269-2020[81]章程, 汪进良, 肖琼, 等. 斯洛文尼亚典型岩溶区土壤剖面CO2冬季动态变化特征[J]. 生态学报, 2022, 42(8): 3288-3299. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-STXB202208021.htmZhang C, Wang J L, Xiao Q, et al. Winter time CO2 changes in a typical karst soil profile in Slovenia[J]. Acta Ecologica Sinica, 2022, 42(8): 3288-3299(in Chinese with English abstract). https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-STXB202208021.htm[82]Hinsinger P, Barros O N F, Benedetti M F, et al. Plant-induced weathering of a basaltic rock: Experimental evidence[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2001, 65: 137-152. doi: 10.1016/S0016-7037(00)00524-X[83]Gulley J D, Martin J B, Moore P J, et al. Heterogeneous distributions of CO2 may be more important for dissolution and karstification in coastal eogenetic limestone than mixing dissolution[J]. Earth Surface Processes and Landforms, 2015, 40: 1057-1071. doi: 10.1002/esp.3705[84]Song C, Liu C, Zhang Y, et al. Impact of animal manure addition on the weathering of agricultural lime in acidic soils: The agent of carbonate weathering[J]. Journal of Groundwater Science and Engineering, 2017, 5(2): 202-212.[85]Merkel B J, Planer-Friedrich B. Groundwater geochemistry[M]. Berlin: Springer, 2005.[86]Liu Z H, Groves C, Yuan D X, et al. South China karst aquifer storm-scale hydrochemistry[J]. Ground Water, 2004, 42(4): 491-499. doi: 10.1111/j.1745-6584.2004.tb02617.x[87]Zhang C, Yuan D X, Cao J H. Analysis of the environmental sensitivities of a typical dynamic epikarst system at the Nongla monitoring site, Guangxi, China[J]. Environmental Geology, 2005, 47(5): 615-619. doi: 10.1007/s00254-004-1186-x[88]李恩香, 蒋忠诚, 曹建华, 等. 广西弄拉岩溶植被不同演替阶段的主要土壤因子及溶蚀率对比研究[J]. 生态学报, 2004, 24(6): 1131-1139. doi: 10.3321/j.issn:1000-0933.2004.06.006Li E X, Jiang Z C, Cao J H, et al. The comparison of properties of karst soil and karst erosion ratio under different successional stages of karst vegetation in Nongla, Guangxi[J]. Acta Ecologica Sinica, 2004, 24(6): 1131-1139(in Chinese with English abstract). doi: 10.3321/j.issn:1000-0933.2004.06.006[89]蓝家程, 傅瓦利, 彭景涛, 等. 不同土地利用方式土下岩溶溶蚀速率及影响因素[J]. 生态学报, 2013, 33(10): 3205-3212. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-STXB201310031.htmLan J C, Fu W L, Peng J T, et al. Dissolution rate under soil in karst areas and the influencing factors of different land use patterns[J]. Acta Ecologica Sinica, 2013, 33(10): 3205-3212(in Chinese with English abstract). https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-STXB201310031.htm[90]罗维均, 杨开萍, 王彦伟, 等. 喀斯特地区不同岩土组构对岩溶碳通量的影响[J]. 地质科技通报, 2022, 41(3): 208-214. doi: 10.19509/j.cnki.dzkq.2022.0088Luo Weijun, Yang Kaiping, Wang Yanwei, et al. Influence of different rock-soil fabrics on carbonate weathering carbon sink flux in karst regions[J]. Bulletin of Geological Science and Technology, 2022, 41(3): 208-214(in Chinese with English abstract). doi: 10.19509/j.cnki.dzkq.2022.0088[91]Li H W, Wang S J, Bai X Y, et al. Spatiotemporal distribution and national measurement of the global carbonate carbon sink[J]. Science of the Total Environment, 2018, 643: 157-170. doi: 10.1016/j.scitotenv.2018.06.196[92]Li H W, Wang S J, Bai X Y, et al. Spatiotemporal evolution of carbon sequestration of limestone weathering in China[J]. Science China Earth Sciences, 2019, 62(6): 974-991. doi: 10.1007/s11430-018-9324-2