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北京林业大学王强教授J. Energy Chem：LDH电衍生Cu

来源：花匠小妙招时间：2025-11-25 17:04

第一作者：Naveed Altaf

通讯作者：王强

摘要: 最近，通过电化学工具将一氧化碳转化为高附加值化学品已被视为能源和环境可持续发展的最有前途的战略之一。在本文中，我们研究了用于 CO2电化学还原的铜基层状双氢氧化物（LDH）电衍生复合材料。利用电策略从 LDH 衍生出了基于 Cu-Cu2O 的纳米复合材料（HPR-LDH），其稳定性可达 20 小时，对 C2H4的选择性高达 36%，与块状铜箔相比，能显著抑制 CH4 和 H2。高负还原电位衍生催化剂（HPR-LDH）在甲烷选择性生产乙烯的过程中保持了长期稳定性，在 CO2 还原反应（CO2RR）后，催化剂表面仍可观察到少量的 Cu2O。此外，这种独特的 LDH 电衍生复合材料策略，即在层状结构上生长相互堆叠的小纳米颗粒，将为在电化学 CO2 转化过程中通过抑制 HER 来提高 C -C 偶联产物的 O -Cu 组合催化剂的耐久性提供新的见解。所设计的复合催化剂显著提高了稳定性和选择性，并降低了CO2电还原的过电位。我们预测，新设计的 LDH 二维衍生复合材料可能会吸引人们对过渡金属的新认识，并可能为已知的选择性催化剂合成结构特性开辟新的方向，从而实现有效的CO2还原反应。

背景介绍：

一般认为，催化剂的结构、尺寸和形态对 CO2 转化有不同的影响。最近，电化学 CO2 还原反应（CO2RR）主要集中在一氧化碳（CO）或甲酸盐（HCOO-）等 C 1 化学物质的生产上，因为这些化学物质的潜在需求量大，且在全球范围内使用。此外，与甲烷（CH4 ）和乙烯（C 2 H 4 ）等其他产品的还原途径（分别为 8e - 和 12e - 还原产物）相比，CO 或甲酸盐可通过双电子（2e -）还原反应合成。与此同时，人们还提出了更多有价值化学品的产品，而 C2H4 是其中一个热门候选产品，因为它可用于合成多种工业化学品。为此，Cu 几乎是迄今为止唯一一种能在电化学 CO2 还原过程中选择性生成 C2H 4的异相催化剂。除 CO、甲酸盐、H 2 和 CH4 之外，铜基催化剂还能催化其他多电子转移反应。

在理想电位下对铜箔进行研究期间，在产品中观察到了 CH4 和大量H2，其法拉第效率约为 40% 。最近的研究表明，纳米铜结构具有更高的 C2H4选择性。许多研究小组试图增强铜基电催化剂上的活性位点，以提高 C2H4 /CH4 的生成比例，例如使用铜/氧化铜混合物。此外，还研究了其他一些提高 C2H4生产活性的科学策略，如在电解质中使用卤化物离子，或通过控制表面形态诱导局部 pH 值偏差。迄今为止，铜基催化剂被认为是最有希望将 CO2 选择性还原成多碳碳氢化合物的催化剂，包括 C2H4、乙醇（C2 H5OH）和丙醇（C3H7OH。为了改善 C2H4的选择性生产，研究人员研究了通过电还原从铜氧化物中获得的 Cu 纳米结构，这可能会导致低配位的 Cu 表面原子或残余氧，从而提高强 CO 活性结合位点并增强 C -C 偶联。例如，在电化学合成的 Cu2 O/Cu 电极上实现了 ~40% 的 C2H4 法拉第效率，O 2 等离子处理的 Cu2O/Cu 实现了 ~60% 的 C2H4 法拉第效率，支化氧化铜纳米颗粒实现了 70% 的 C2H4法拉第效率（最高），在 CO2 RR 过程中产生了选择性。许多其他铜基催化剂的 C2H4法拉第效率也在 30%~40% 之间，但仍面临许多实验和电催化选择性和稳定性方面的挑战。鉴于铜基催化剂在 CO2RR 中具有优异的电催化性能和高 C2H4 选择性，而 LDH 衍生材料具有高比表面积、优异的 CO2 吸附能力、可调节的组成和奇妙的催化性能，我们受到启发，设计了一种新型的 LDH 电衍生 Cu-Cu2O 纳米簇，用于从 CO2 电化学还原中稳定、选择性地生产 C2H4。在这项工作中，我们首次研究了通过对含铜 LDHs 进行电化学还原处理制备的新型 Cu-Cu2O 复合催化剂在 CO2 电化学还原中的应用。在所有获得的催化剂中，HPR-LDH 具有高度分散的 Cu2O 纳米团簇生长层结构，具有更多的 CO2RR 活性位点。所获得的催化剂对碳氢化合物的生成具有良好的选择性，其中 CO 和 C2H 4为主要产物，法拉第效率分别为 13.1% 和 36.3%。HPR-LDH 催化剂还表现出良好的稳定性，在与可逆氢电极（RHE）相比-1.1 V 的电位下，C2H4法拉第有效生成时间超过 20 小时。与块状铜箔相比，H2的生成明显减少同时 CH4的生成也显著减少。

图文解析

Fig. 1. (a) XRD patterns of Cu based LDH, Cu foil and its derived composites, (b) SEM image of Cu 5 Al-CO 3 LDH, (c) SEM image of HPR-LDH, (d) HRTEM of HPR-LDH (insert figure is SAED pattern with 10 1/nm of scale bar), (e) SEM image of LPR-LDH-4 h, (f) SEM image of LPR-LDH-2 h, (g) Cu 2 p XPS spectra of as-prepared HPR-LDH, LPR-LDH-4 h and LPR-LDH-2 h and (h) Cu LMM Auger spectra of as-prepared HPR-LDH, LPR-LDH-4 h and LPR-LDH-2 h.

如图 1 (a) 所示，所有样品首先都进行了 XRD 分析。对于合成的 Cu 5 Al-CO 3 LDH，在 11.7 °、23.8 °、34.7 °、39.8 ° 和 47.9 ° 的 2 θ 处分别观察到特征峰，这可归因于标准 LDHs 单胞（JCPDS #46-0099）的 (0 03)、(0 06)、(009)、(015) 和 (018) 面的反射。经过电还原处理后，在所有电衍生的 LPR-LDH-4 h、LPRLDH-2 h 和 HPR-LDH 催化剂中都观察到了铜相，在 43.3 °、50.2 ° 和 74.1 ° 处观察到了特征峰（JCPDS #04-0836）。这些峰值与铜箔的峰值非常吻合。然而，在 HPR-LDH 中，还观察到在 29.6 °、36.2 °、42.1 ° 和 61.1 ° 处的四个附加峰，这可能是 Cu2O 纳米簇相的 (110)、(111)、(200) 和 (220) 面的反射（JCPDS #78-2076）。XRD 分析表明，在低电位和长时间条件下，Cu 5 Al-CO 3 LDH 可完全还原为铜相；而在高电位和短时间条件下，可获得 Cu-Cu2O 复合催化剂。此外，还通过扫描电镜分析研究了电还原处理后 Cu 5 Al-CO 3 LDH 的形态变化。合成的 Cu 5 Al-CO 3 LDH 呈花朵状，超薄纳米片就像花瓣一样（图 1 b）。低电位还原后，LPR-LDH-4 h 和 LPR-LDH-2 h 仍在一定程度上保留了其层状结构（图 1 e 和 f）。但在高电位还原后，HPR-LDH 完全变成了纳米颗粒（图 1 c）。HRTEM 分析证实了铜和 Cu2O 的共存（图 1 d）。0.301 和 0.246 nm 的 d 间距值可归因于 Cu2O 的（110）和（111）平面，而 0.285 nm 的 d 间距则与 Cu 的（111）平面十分吻合。选区电子衍射（SAED）图也反映了 Cu2O 的晶体结构（图 1 d 插图）。利用 XPS 分析进一步研究了 LPR-LDH-2 h、LPR-LDH-4 h 和 HPR-LDH 中 Cu 的氧化态。图 1 (g) 显示了 XPS 光谱，从中可以观察到 Cu 2px 结合能没有太大差异，因为 Cu 2px 峰中的 Cu + 和 Cu 0 状态相似（仅相差 0.1 eV）。因此，进一步对 Cu LMM Auger 光谱进行了表面态分析（图 1 h），结果表明在 HPR-LDH 中，Cu2O（或 Cu +） auger 峰位于 569.9-570.0 eV 处。但在 LPR-LDH-2 h 和 LPR-LDH4 h 中，只在 567.7-567.9 eV 处观察到了 Cu 0 扩增峰。

Fig. 2. Faradaic efficiency of gas products analyzed at the various applied potentials: (a) Cu-foil, (b) HPR-LDH, (c) LPR-LDH-4 h and (d) LPR-LDH-2 h.

此外，在所有催化剂中，HPR-LDH 在 CO2环境下的负电流密度明显最高，表明 HPRLDH 与其他两种催化剂相比对 CO2 RR 更有效。此外，还比较研究了 HPRLDH、LPR-LDH-2 h、LPR-LDH-4 h 和平面铜箔在 -1~ -1.3 V 电位区域与 RHE 的 CO2 RR 气体产物分布情况（图 2）。在选择性方面，铜箔在整个应用电位区域（-1~-1.3 V 相对于 RHE）内总是更倾向于产生 CH4，而 CO 和 C2H4 的选择性都很低（< 10%）。这一结果表明，无论施加何种电位，裸铜箔的 C -C 偶联活性都不高。与铜箔相比，LPRLDH-2 h 和 LPR-LDH-4 h 的 CH4 生成效率受到抑制，在所有应用电位下均不高于 19.4%，而在-1.1 V 对 RHE 的最佳电位下，C 2 H 4 的生成效率略有提高，从 10% 提高到 20.4%。然而，在 HPR-LDH 电催化剂的作用下，CH4 的生成量进一步受到明显抑制，在-1.25~-1.3 V（相对于 RHE）电势下，CH4 的生成量不足 4%，而在-1.0~-1.2 V（相对于 RHE）电势下，CH4 的生成量几乎为 0%。与此同时，HPR-LDH 对 C2H4 的选择性也得到了显著提高。特别是在-1.1 V 对 RHE 时，C 2 H 4 的远达效率高达 36.3%。根据计算，HPR-LDH 在-1.1 V 与 RHE 的对比条件下选择性生产 C2H4 的总气态产物高达 42.4%。HPR-LDH 的总产物转化效率接近 100%（图 S1b）。相比之下，在所有电衍生催化剂中，HPR-LDH 与铜箔一起抑制了 CH4 选择性地产生于 C2H4，这表明即使在低应用电位（-1 V 对 RHE）下也可能发生 C -C 键的形成。此外，HPR-LDH 催化剂在 -1 V 对 RHE 条件下的 CO 法拉效率高达 25%，而铜箔、LPR-LDH-2 h 和 LPR-LDH-4 h 的 CO 法拉效率分别只有 10.5%、13% 和 12.9%。这意味着，HPR-LDH 也能产生 CO，但 C -C 偶联对更负的外加电势更有利（图 2 b）。将吸附的 CO 视为 C2H4 生成的中间状态，可以证明产物变化与电势有关。研究还发现，与 RHE 相比，所有电催化剂在 -1.1 V 时都具有最大的 C2H4生成选择性。总之，与其他衍生催化剂和铜箔相比，HPR-LDH 在 CO2 RR 过程中的 C2H4产率显著提高，同时抑制了 CH4 产率和 HER（图 2）。

Fig. 3. CO2 RR activity comparison of Cu-foil, LPR-LDH-2 h, LPR-LDH-4 h and HPR-LDH: (a) Faradaic efficiencies of H 2 , CH4 , and C2H4 at a fixed potential ( −1.1 V vs. RHE) for Cu-foil, LPR-LDH-2 h, LPR-LDH-4 h, and HPR-LDH; (b) Stability of C2H4 Faradaic efficiency for Cu-foil, LPR-LDH-2 h, LPR-LDH-4 h and HPR-LDH as a function of time (100 min); the total current density and the C2H4 faradaic efficiency of: (c) HPR-LDH during 20 h operation, (d) LPR-LDH-4 h during 9 h operation, (e) LPR-LDH-2 h during 3.5 h operation and (f) electrochemical impedance spectra (EIS) measured in an aqueous solution of CO2 saturated 0.1 M KHCO 3 aqueous solution, of HPR-LDH EIS curve.

Fig. 4. Long-term bulk electrolysis showing gas product analysis of catalyats: (a) total current density of Cu-foil, LPR-LDH-2 h, LPR-LDH-4 h and HPR-LDH for 100 min CO2 RR, long term Faradaic efficiecny of: (b) (20 h) HPR-LDH, (c) (3.5 h) LPR-LDH-2 h, and (d) (9 h) LPR-LDH-4 h.

通过比较所有应用电位区域的法拉第效率和部分电流密度，发现 -1.1 V vs. RHE 是高 C2H4 和低 H 2 选择性的最佳电位。在此基础上，比较了所有电催化剂在相同应用电位下 100 分钟 CO2 RR 的情况。在 100 分钟 CO2 RR 条件下，HPR-LDH 与 RHE 相比，在-1.1 V 下，HPR-LDH 产生的 C2H4 选择性（36.3%）远高于 LPR-LDH-2 h（20.4%）、LPR-LDH-4 h（18.8%）和铜箔（10.6%），而 H 2 选择性（33.1%）则低于 LPR-LDH-2 h（36.7%）、LPRLDH-4 h（40%）和铜箔（53.6%）。更重要的是，与 LPR-LDH-4 h（15.8%）和 Cu 箔（29.2%）相比，CH4 的生成量被显著抑制至 0%（图 3 a）。由此可见，与 LPR-LDH-2 h、LPRLDH-4 h 和铜箔相比，HPR-LDH 电催化剂产生 C2H4 的稳定性更好。图 3 (b) 显示了 HPR-LDH、LPR-LDH-2 h、LPR-LDH-4 h 和铜箔在 100 分钟 CO2 RR 期间产生 C2H4 的稳定性。可以看出，HPR-LDH 的 C2H4 生成效率略有上升，最终达到 36.3%，而 LPR-LDH-2 h、LPR-LDH-4 h 和铜箔的该值均随操作时间的延长而下降，分别为（20.4%~15.3%）（18.8%~14.3%）和（16.5%~6.2%）。因此，与其他催化剂相比，HPR-LDH 催化剂在这一操作过程中生产 C2H4 的稳定性更高。同时，测量了 100 分钟 CO2 RR 条件下-1.1 V 与 RHE 的总电流密度比较，发现与 LPR-LDH-2 h、LPRLDH-4 h 和 HPR-LDH 相比，Cu 箔催化剂的总电流密度在 55 分钟后开始明显下降（图 4 a）。由于长期稳定性是评估催化剂性能的关键参数之一，因此我们进一步比较了所有电催化剂在-1.1 V 与 RHE 之间的 CO2 RR 时间。图 3（c）显示，HPR-LDH 在-1.1 V 与 RHE 的条件下，总电流密度和 C2H4 法拉第效率都具有长达 20 小时的良好稳定性。然而，LPR-LDH-4 h 和 LPR-LDH-2 h 催化剂在 9 h 和 3.5 h 反应期间的 C2H4 选择性分别持续下降（图 3 d 和 e）；其总气态产物见图 4（c 和 d）。结果表明，与 HPR-LDH 相比，LPR-LDH-4 h 和 LPR-LDH-2 h 长期生产 C2H4 的稳定性较差，这可能是由于缺乏 Cu2O 纳米簇的缘故。相比之下，在相同电位下，HPR-LDH 和 LPR-LDH-2 h 产生 CH4 的选择性很小，而 LPR-LDH-4 h 在长期反应中产生 CH4 的选择性很大。这可能是由于不同的形态、表面效应和局部 pH 值差异造成的。此外，我们还将近期研究中报道的几种铜基电催化剂与我们的 HPR-LDH 催化剂在 C2H4 法拉效率、部分电流密度和稳定性方面进行了比较。

Fig. 5. Comparison of 100 min CO2 RR: (a) HPR-LDH in 0.1 M KCl (pH = ~3.9) and 0.1 M KHCO 3 (pH = ~6.8) electrolytes at −1.1 V vs. RHE, (b) HPR-LDH faradic efficiency vs. Cu 5 AlCO 3 -LDH in 0.1 M KHCO 3 (pH = ~6.8) electrolytes at −1.1 V vs. RHE, (c) HPR-LDH faradic efficiency vs. Cu2O and its derived composites in 0.1 M KHCO 3 and (d) HPR-LDH faradic efficiency vs. other Cu 5 AlCO 3 -LDH derived catalysts (fix applied potential vs. different time intervals) in 0.1 M KHCO 3 .

此外，还比较了 C2H4 对 HPR-LDH 与其前体 Cu 5 Al-CO 3 LDH 和 Cu2O 及其衍生电催化剂在 0.1 M KHCO 3 中 100 分钟 CO2 RR 的固定应用电位 -1.1 V 与 RHE 的远动效率。在 Cu 5 AlCO 3 LDH 中，只产生了 CO 和 H 2（图 5 b）。首先分析了 Cu2O 及其衍生电催化剂 HPR-Cu2O、LPR-Cu2O-2 h 和 LPR-Cu2O-4 h 的 XRD 图谱，发现经过电化学处理后，Cu2O 衍生电催化剂的峰型与纯 Cu2O 不同。此外，还发现 HPR-Cu2O 的 XRD 图谱与 HPR-LDH 几乎相似。此外，还测量了在 CO2 饱和 0.1 KHCO 3 中-1.1 V 对 RHE 的性能（图 5 c）。纯 Cu2O 及其衍生电催化剂 LPR-Cu2O-2 h、LPR-Cu2O-4 h 和 HPR-Cu 2O 的 C2H 4法拉第效率分别为 11%、12%、14% 和 17%，它们的 C2H4 部分电流密度分别为 -0.42、-0.47、-0.56 和 -0.74 mA cm -2。如图 5（c）所示，与纯 Cu2O 及其衍生复合材料相比，HPR-LDH 对 C2H4 的选择性最大。此外，如图 5 (d)所示，在 0.1 M KHCO 3 中进行 100 分钟 CO2 RR 时，HPR-LDH 在-4 V 下还原 60 分钟的性能也与其他 Cu 5 Al-CO 3 LDH 衍生催化剂在相同电位下不同时间间隔（-4 V vs. 10、30、90 分钟）在-1.1 V vs. RHE 下获得的性能进行了比较。

Fig. 6. XRD analysis of HPR-LDH, LPR-LDH-4 h and LPR-LDH-2 h: (a) HPR-LDH per-post 100 min and 20 h of CO2 RR, (b) LPR-LDH-4 h pre-post 100 min and 9 h of CO2 RR, (c) LPR-LDH-2 h pre-post100 min and 3.5 h of CO2 RR and (d) ESR spectra of HPR-LDH, LPR-LDH-2 h and LPR-LDH-4 h composites measured at T = 298 K.

在表面分析方面，我们对所有电衍生 LDH 催化剂（HPR-LDH、LPR-LDH-4 h 和 LPR-LDH-2 h）进行了详细的 XRD 表征分析（图 6）。在对 Cu 5 Al-CO 3 LDH 进行电化学处理后，HPR-LDH 主要具有结晶的 Cu2O 和 Cu 峰形态，但 LPR-LDH-4 h 和 LPR-LDH-2 h 电催化剂没有 Cu2O 结晶，只有 Cu 峰形态。另外，HPR-LDH 复合材料在 2 θ= 29.6 °、36.2 °、42.08 ° 和 61.1 ° 处的 Cu2O 图谱强度显示出表面上有 Cu2O -Cu 的混合状态。在 HPR-LDH 100 分钟 CO2 RR 后，明显观察到少量的 Cu2O 晶体信号，铜峰在 20 小时散装 CO2 RR 后变得尖锐（图 6 a）。这也与 CO2 RR 后 100 分钟和 20 小时的 HPR-LDH 扫描电镜结果一致。然而，LPRLDH-4 h 和 LPR-LDH-2 h 缺乏 Cu2O 峰，同样经过 100 分钟和长时间 CO2 RR 后，发现它们的铜峰与初始模式相比变得尖锐，没有进一步出现新峰（图 6 b 和 c）。为了进一步研究这一点，我们在室温下通过 ESR 分析测定了制备的 HPR-LDH、LPR-LDH-2 h 和 LPR-LDH-4 h 催化剂表面氧空位的存在情况（图 6 d）。三种催化剂都表现出以约 3514 G（高斯）为中心的信号，但从 HPR-LDH、LPR-LDH-4 h 和 LPR-LDH-2 h 的峰高（H）依次降低、共振信号强度依次减弱来看，HPR-LDH 的氧空位浓度最高。这一结果表明，在 HPR-LDH 中，高氧空位的存在可能会提高其电子传输的电化学效率。经过详细研究，最终发现表面氧化状态可能会影响 C2H4 的选择性。

Fig. 7. XPS analysis of HPR-LDH: (a) Cu 2 p XPS spectra, (b) Cu LMM Auger spectra of as-prepared and after 100 min of CO2 RR of HPR-LDH electro-catalyst and (c) HPR-LDH XPS O 1 s spectra pre- and post-CO2 RR (as-prepared Cu2O, 530.6 eV, 100 min post 530.9 eV, 20 h post 531.7 eV; H 2 O: 533.5 eV, and Cu(OH) 2 531.5 eV).

通过观察 CO2 RR 前后详细的 HPR-LDH O 1 s 光谱分析和比率（O/Cu）（图 7 c），我们还发现，与 LPR-LDH-4 h 和 LPR-LDH-2 h 催化剂相比，即使在 CO2 RR 100 分钟和 20 小时后，HPR-LDH 电催化剂表面仍具有 Cu-Cu2O 混合状态。这种观察结果表明，活性催化剂上的混合态氧含量高，可能会导致稳定和高选择性的 C2H4 生成，而其他两种衍生电催化剂（LPR-LDH-4 h 和 LPR-LDH-2 h）由于地表下氧含量较低，无法产生长期稳定或高选择性的 C2H4生成。HPR-LDH 中的这种混合状态可能是 C2H4 生成的选择性物种或结构变化的结果。此外，过去与原位光谱相关的研究表明，在 CO2 RR 条件下，通过负偏压处理，混合铜态会还原为金属 Cu0，这可能是表面氧物种的贡献。此外，也有人认为表层下的氧在 C2H4 生成过程中起着重要作用，但尚未对铜基体中稳定的表层下氧物种进行详细研究。我们的研究提出，对铜基 LDH 进行高电位处理可影响铜表面含氧物质的表面特性，从而有助于 C2H4 的生成，并提高其耐久性。

结论：在这项工作中，我们的电衍生 HPR-LDH 催化剂在 CO2 RR 过程中实现了高达 36.3% 的 C2H4 法拉第效率和 20 小时的稳定性。我们还发现，铜基 LDH 的高电位电化学还原产生了 Cu2O，这是 C2H4 高选择性和高稳定性的主要原因。在比较 HPR-LDH 与 LPR-LDH-2 h 和 LPR-LDH-4 h 衍生物时，HPRLDH 比其他两种衍生复合材料具有更多的氧化物，这影响了 C2H4 对 CH4 产物选择性的选择，也可能是长期生成 C2H4 的 C -C 偶联的主要原因。此外，电催化剂的原位表面分析 XRD、SEM、ESR 和 XPS 证明，短期和长期反应的高 C2H4 选择性是由于 HPR-LDH 催化剂表面的高含氧量和表面氧空位的产生，氧空位以 Cu-Cu2O 混合氧化物的形式存在。我们希望这种基于 LDH 的电衍生复合材料的电工程设计能进一步应用于稳定和选择性电催化剂的开发，将 CO2 还原成高附加值产品，尤其是 C2H4。