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麻省大学韩纲教授Nature Photonics：首次实现室温超荧光！

来源：花匠小妙招时间：2025-11-07 12:43

在一些气体和量子系统中，激发态的光发射器能够在协同运作的同时产生光辐射，这种现象被称为超荧光（SF）。SF 产生短暂而强烈的光爆发，非常适合纳米光子学和光学计算中的各种应用。然而，由于协同发射器耦合的先决条件，SF 通常在有限系统（例如，原子气体和钙钛矿-纳米晶体超晶格）的低温条件下以斯托克斯位移方式观察到。

近日，麻省大学陈曾熙医学院韩纲教授、北卡罗莱纳州立大学Shuang Fang Lim、Kory Kevin Green等人在几个随机组装或单个镧系元素掺杂的上转换纳米粒子中实现室温反斯托克斯位移超荧光。上转换的SF具有10,000倍的加速纳秒寿命（τ= 46 ns的SF 与τ = 455.8 μs用于正常上转换发光（UCL）），克服了传统上转换系统的缓慢衰减。因此，室温反斯托克斯位移SF不仅为超快上转换奠定了基础，而且还为受现有SF系统限制的各种应用铺平了直接的道路。该工作以题为“Room-temperature upconverted superfluorescence”发表在《Nature Photonics》上。

【CSS UCNP中的反斯托克斯位移上转换 SF】

图1. Nd3+离子浓缩的 UCNPs 中的反斯托克斯位移上转换 SF

作者报道的是一种镧系元素Nd 3+离子浓缩掺杂上转换纳米粒子 (UCNPs) 的室温反斯托克斯位移SF。该 UCNP SF 是光子上转换的，因为它被 800 nm的近红外 (NIR) 光激发并发射较短波长的光（例如，~590 nm；图 1b）。这种高度相关的Nd 3+离子聚集导致随后形成均匀的宏观偶极子，用于上转换SF发射（图 1b）。结果，作者成功地观察了室温（在 17°C 或 290°K，除非另有说明）反斯托克斯位移上转换的SF在几个（~30）随机分散的纳米颗粒和单个NaYF 4纳米颗粒（NaYF 4:Yb,Er@NaYF 4:Yb@NaNdF 4:Yb核-壳-壳 (CSS) UCNP）中。在这些 CSS UCNPs 中，最外层 90% 掺杂水平的高浓度 Nd 3+ 离子负责上转换 SF 发射，核包含主要发射正常 UCL 的 Yb 3+ 和 Er 3+；内壳是连接层，将激发能量从外壳连接到核（图1c-e）。这种 CSS 纳米结构在外壳内提供了超高的 Nd 3+ 浓度，以最大化交叉弛豫(CR)和紧密间隔的 Nd 3+ 离子簇之间的偶极-偶极相互作用。同时，它还保留了正常的 UCL 发射内层，允许在同一纳米晶体内同时比较 SF 和 UCL。

图2. CSS UCNP中的反斯托克斯位移上转换 SF

作者首先表征了在 800 nm 激光激发下几个纳米粒子（~30）的组装的光学性能（图 1f）。作者观察到两种不同类型的发射（图 2a）：一种记录在 0-2 μs（红色）内，另一种记录在 2 到 900 μs（黑色）内。快速 SF 发射在 ~590 nm 处显示出一个显着的尖峰，这对于正常的慢速 UCL 是不存在的。为了比较 SF 和正常 UCL 的寿命，并且由于在 SF 和正常 UCL 发射中都观察到 652 nm 发射，作者记录了 652 nm 处的时间分辨辐射衰减动力学。它显示出强烈的纳秒级SF爆发（τ SF = 46 ns；图2b）和较慢的典型微秒级UCL（τ UCL-rise = 53.9 μs和τ UCL-decay = 455.8 μs），SF衰减比正常 UCL 快10,000倍（τ SF = 46 ns 与τ UCL-decay= 455.8 μs）；它也明显快于 UCNP 材料记录的最快寿命之一（τ = 1.4 μs，具有精细制造的空腔的耦合UCNP）。作者在宽范围的激发功率密度（从 1.9 × 10 3 到 2.1 × 10 4 W cm -2；图 2c）中观察到类似波长的快速 SF 发射。除了 SF 的特征快速衰减和急剧发射外，作者还观察到 Burnham-Chiao 行为作为 SF 的特征（图 2d）。

【Nd3+离子在上转换SF中的作用】

图3. Nd3+离子簇是上转换SF的驱动力

此外，为了探索 Nd 3+ 离子在上转换 SF 中的作用，作者系统地研究了一系列其他 Nd 3+ 掺杂的异质结构 UCNP。在这方面，作者首先构建了一个在壳中没有 Nd 3+掺杂的UCNP的对照样品（惰性壳构型(ISC) UCNP）（NaYF 4:Yb,Er@NaYF 4）。结果，在这样的对照 UCNP 中没有发现 SF 发射（图 3a，红色），并且仅观察到正常的 UCL（黑色），这表明 Nd 3+ 离子的存在是上转换SF的主要驱动力和必要条件。此外，作者证实了上转换的 SF 可以在没有 Yb 3+ 和 Er 3+ 离子存在的情况下发生。在这方面，作者合成并测量了 NaYF 4@NaNdF 4 UCNPs（惰性核构型 (ICC) UCNPs）和NaNdF 4@NaYF 4 UCNPs（Nd 核壳 (NdCS) UCNPs）的 SF 特性。对于 Nd 3+ 离子位于壳层中的 ICC UCNP，光谱清楚地显示在 ~590 nm 处的上转换 SF（图 3b，红色），以及其他 Nd 3+ 起源的电子跃迁的上转换 SF 发射峰（~525、~650 和~675 nm）。对于NdCS UCNPs，其中 Nd 3+ 离子被限制在核内部，上转换的 SF 特性与 ICC UCNP 的相似（图 3c，红色）。因此，结果证实了 Nd 3+ 离子是促进上转换 SF 的关键，而与 Nd 3+ 在纳米晶体中的位置无关。基于上述观察，作者得出结论，观察到的 SF 是 Nd 3+ 离子簇内 CR 辅助的偶极自组织的结果，作者推测可能的能量转移途径如图3d所示。正如预期的那样，CSS纳米晶体表现出的功率依赖性落在2.00和4.00之间（~525、~590和~652 nm发射分别为3.00、2.71和3.20；图3e）。

【单个UCNP纳米晶体中的上转换SF】

图4. 单个 UCNP 纳米晶体中的上转换 SF

在发现 UCNP 中的这种室温反斯托克斯位移 SF 后，作者继续探索 SF 是否可以在单 UCNP 纳米粒子水平上发生（图 1f）。作者观察到来自 CSS UCNP 的单个纳米晶体的快速和慢速发射（图 4a），尽管与纳米粒子组装相比，由于发射器的总数较低，强度较弱。此外，与较慢的正常 UCL（黑色）相比，快速发射（图 4b，红色）在 ~590 nm（半高全宽，2 nm）处清楚地显示出极其尖锐的 SF 峰。这种尖锐的峰代表单个纳米晶体中理想的均匀宏观偶极子，而纳米粒子组件由于每个单独的纳米晶体中的单独/独立偶极子相干性而遭受光谱不均匀性。这种单纳米晶体中的 SF 显示出小于 50 ns 的衰减时间，与纳米粒子组装相当（图 4c）。接下来，作者对 ISC 和 ICC 单纳米晶体进行了类似的测量，其中快速 SF 始终发生在 ICC UCNP 中并且与尺寸无关。与纳米粒子组件中各自的功率依赖性数（2.7）相比，CSS 单纳米晶体的数量（2.5）略低可能是由于单纳米晶体中能量损失的增加（图 4d）。

总结，作者报告了在合成的Nd 3+离子浓缩掺杂 UCNPs 中随机组装和单纳米晶体中室温反斯托克斯位移上转换 SF 的发现。室温反斯托克斯位移SF的发现不仅为开发超快上转换材料奠定了新的基础，而且为建立新的SF介质铺平了道路。

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来源：高分子科学前沿

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