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一种利用氧化石墨烯强化紫松果菊修复镉污染土壤的方法

来源：花匠小妙招时间：2025-10-24 02:15

1.本发明为针对重金属cd污染土壤的一种修复技术，具体的说是一种利用氧化石墨烯强化紫松果菊修复镉污染土壤的方法。

背景技术：

2.早在上世纪60年代末，随着日本骨痛病的发现，土壤cd等重金属的污染就已引起各国的关注。近年来，随着我国工农业生产的迅速发展，我国土壤环境中的cd污染日益严重。众多人类活动，诸如大规模开采冶炼、电镀、污水灌溉和施用污泥以及含cd农药和化肥的使用等，使得大量的cd释放累积到环境中，造成广泛和严重的土壤cd污染[文献1：孙丽娟,秦秦,宋科,乔红霞,薛永.镉污染农田土壤修复技术及安全利用方法研究进展[j].生态环境学报,2018,27(07):1377-1386.]。根据2014年我国环境保护部和国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤总超标率为16.1％，其中耕地点位超标率为19.4％，而重污染企业及其周边土壤超标点位更是高达36.3％。这些土壤污染中以重金属污染最为普遍，而在所有调查的重金属污染种类中又以cd污染最为严重，全国土壤cd点位超标率达到了7％，重度污染点位超标率达到了0.5％。污染土壤中过量的cd不仅直接威胁人类的生存环境和食品安全，还可以通过直接接触或者通过食物链在人体中富集，产生慢性中毒，影响体内钙和磷的代谢，引起肾、骨、肝的病理变化，诱发骨骼、消化系统、泌尿系统的多种疾病，并可导致恶性肿瘤[文献2：于宝勒,刘克明,王玉秋,王春花.再生水灌溉对农田环境及人体健康的影响[j].环境与健康杂志,2011,28(12):1121-1124.文献3：安立会,王静波,付青,王春艳,张雷,李子成,郑丙辉,尚晶晶.环境镉污染对生殖系统影响的研究进展[j].环境与健康杂志,2011,28(01):89-92.]。因此，我国继“气十条”和“水十条”后于2016年颁布了《土壤污染防治行动计划》(“土十条”)，以应对我国普遍存在的土壤污染问题。
[0003]
目前可用于修复治理土壤重金属污染的技术很多，主要包括各种物理、化学和生物修复技术[文献4：樊霆,叶文玲,陈海燕,鲁洪娟,张颖慧,李定心,唐子阳,马友华.农田土壤重金属污染状况及修复技术研究[j].生态环境学报,2013,22(10):1727-1736.]。其中，物理、化学治理技术主要是指一类基于机械物理和化学原理的工程技术，常见的有客土法、固化法、冰冻法、化学淋洗法、螯合法和离子交换法等[文献5：唐冰,安燕,白玉琦,汤钦元.表面活性剂修复污染土壤的应用进展[j].应用化工,2018,47(11):2475-2478+2483.文献6：尹雪,陈家军,蔡文敏.edta与柠檬酸复配洗涤修复多重金属污染土壤效果研究[j].环境科学,2014,35(08):3096-3101.文献7：朱光旭,郭庆军,杨俊兴,张晗芝,魏荣菲,王春雨,marc peters.淋洗剂对多金属污染尾矿土壤的修复效应及技术研究[j].环境科学,2013,34(09):3690-3696.]。这些物理、化学治理技术各有其优点，尽管在治理小范围污染土壤以及处理严重突发污染事故中作用较大，治理周期短等，但是一般存在着价格昂贵、工程量较大以及易造成二次污染等问题，一般很难在面积大、程度轻的污染土壤修复治理中实际推广应用。
[0004]
与这些传统的治理技术相比，植物修复作为一种新兴的原位绿色修复技术,具有费用低廉、不破坏环境、易于为人们所接受等优点，逐渐成为环境科学领域的研究与应用热点[文献8:安婧,宫晓双,魏树和.重金属污染土壤超积累植物修复关键技术的发展[j].生态学杂志,2015,34(11):3261-3270.]。但是，随着人们对植物修复技术的大量研究，发现单独植物修复在实际应用过程中往往受制于各种内外因素的影响而无法充分发挥其有效作用[文献9：何军良,祝亚平,朱密,周旋.土壤中重金属污染的植物修复强化技术概览[j].安全与环境工程,2019,26(01):58-63+76.文献10：hong-bo s,li-ye c,cheng-jiang r,et al.understanding molecular mechanisms for improving phytoremediation of heavy metal-contaminated soils[j].critical reviews in biotechnology,2010,30(1):23-30.文献11：sarwar n,imran m,shaheen m r,et al.phytoremediation strategies for soils contaminated with heavy metals:modifications and future perspectives[j].chemosphere,2017,171(7):10-21.]，这些影响因素主要包括土壤类型、土壤ph、土壤官能团、腐殖质、植物品种、温度、光照、栽培措施、土壤微生物、污染浓度和类型等，复杂的环境因素影响限制了植物修复技术的应用。因此，通过外源强化手段提高植物的综合修复效果成为了推动植物修复技术发展，使植物修复技术走向工程应用的必然趋势。
[0005]
通过人工添加外源强化剂是提高植物修复土壤重金属污染的有效途径之一。外源强化剂的类型主要有重金属螯合剂、酸碱调节剂、微生物菌剂和植物生长调节剂等[文献12：muthusaravanan s,sivarajasekar n,vivek j s,et al.phytoremediation of heavy metals:mechanisms,methods and enhancements[j].environmental chemistry letters,2018,16(4):1339-59.]，这些类型强化剂提高植物修复土壤重金属效果主要是通过影响植物生长状况、改变土壤重金属赋存形态、调节土壤理化性质、改善植物根际环境等途径实现。纳米材料由于其具有粒径小、比表面积大、表面活性高及还原能力强等优点，在环境修复领域被广泛研究和应用，并发挥着越来越重要的作用[文献13：高园园,周启星.纳米零价铁在污染土壤修复中的应用与展望[j].农业环境科学学报,2013,32(03):418-425.]。但其与怎样的植物相匹配，进而能够提高植物的综合修复能力是现阶段所关注，并急需解决的。

技术实现要素：

[0006]
本发明的目的是提供一种利用氧化石墨烯强化紫松果菊修复镉污染土壤的方法。
[0007]
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
[0008]
一种利用氧化石墨烯强化紫松果菊修复镉污染土壤的方法，待修复镉污染土壤中加入氧化石墨烯，而后混匀后种植紫松果菊，从而实现对污染土壤中重金属cd的去除。
[0009]
进一步的说，向每千克cd污染土壤中添加0.3-0.4g的氧化石墨烯，而后在污染土壤上种植紫松果菊，使其能够充分吸收和富集土壤中的cd，待株高生长至15-20cm时，收获紫松果菊植株，进而使得土壤中重金属cd的去除。
[0010]
所述氧化石墨烯为氧化石墨烯经水配置的水溶液而后超声振荡处理混匀，待用。
[0011]
所述氧化石墨烯经水配置的水溶液，按照氧化石墨烯与去离子水的质量比约为1:100配置，并在25
±
3℃条件下超声处理30-40min，待用。
[0012]
所述氧化石墨烯为多层氧化石墨烯，生产厂家为苏州碳丰科技有限公司，其外观
为黑褐色粉末状，纯度>95wt％，c含量68.44％，o含量30.92％，s含量0.63％，厚度3.4-7nm，片层直径为10-50μm，层数6-10，比表面积100-300m2/g，。
[0013]
所述配置后氧化石墨烯与待处理土壤中混匀(其中，可混配后避光静置15-20天)，而后种植紫松果菊种子。
[0014]
所述紫松果菊拉丁学名为echinacea purpurea(l.)moench，其利用夹层种植的方法播种，种子播种量约为每千克土壤0.2
±
0.05g。
[0015]
所述紫松果菊的种子均匀撒入待修复土壤后定期浇水，维持土壤含水率60％-70％，待生长120-150天后收获紫松果菊整株并妥善处理。
[0016]
所述紫松果菊，其拉丁学名为echinacea purpurea(l.)moench，其种子生产厂家为江苏长景种业有限公司。松果菊属于多年生菊类草本花卉，植株高度40-60cm，具纤维状根，全株具粗硬毛，茎直立。基生叶端渐尖，基部阔楔形并下延与叶柄相连，边缘具疏浅锯齿。花朵颜色多为紫色，有浓郁的气味，松果菊花期长，花量大，对土壤要求不高，有广泛的适应性，适合全国大部分地区种植。
[0017]
本发明的优点及有益效果如下：
[0018]
本发明修复方法以氧化石墨烯作为强化剂，以紫松果菊为修复植物，在氧化石墨烯的辅助作用下，促进并提升紫松果菊对土壤重金属cd的吸收和积累特性，达到cd从土壤当中分离的目的，从而实现土壤cd污染的去除；具体的说：
[0019]
1、本发明方法以植物修复技术为主体，辅以外源强化措施，具有修复效果好、投资少、工作量小、技术要求不高等优点，适合大面积的土壤污染修复和生态恢复。
[0020]
2、本发明方法以植物为主体的生态修复技术，同时使用可降解的碳基氧化石墨烯纳米材料作为强化剂，利用其特有的特性促进、提升并改进具有较高观赏价值的花卉植物紫松果菊的特性使其对土壤重金属cd的吸收和积累，同时本发明方法的环境风险低，对收获的紫松果菊进行集中妥善处理，不会对环境造成二次危害。另外，本发明生态修复方法的建立还有助于改善因重金属污染而引起的土壤退化和生产力下降，恢复并提高其生物多样性。
[0021]
3、本发明复技术不仅可以达到较好的污染修复效果，同时也能起到美化环境的效果，实际应用时更容易被人们所接受，具有良好的社会、经济和环境效益。
附图说明
[0022]
图1为本发明实施例提供的各时期不同处理紫松果菊地上和根部生物量变化情况，图中的不同小写字母表示同时期不同处理间的差异具有统计学意义(p<0.05)。
[0023]
图2为本发明实施例提供的各时期不同处理紫松果菊地上和根部对土壤cd的积累情况，图中的不同小写字母表示同时期不同处理间的差异具有统计学意义(p<0.05)。
[0024]
图3为本发明实施例提供的各时期不同处理紫松果菊地上和根部对土壤cd的富集系数，图中的不同小写字母表示同时期不同处理间的差异具有统计学意义(p<0.05)。
[0025]
图4为本发明实施例提供的各时期不同处理紫松果菊对cd由地下向地上的转运系数，图中的不同小写字母表示同时期不同处理间的差异具有统计学意义(p<0.05)。
具体实施方式
[0026]
以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。
[0027]
本发明利用go强化紫松果菊修复重金属cd污染土壤，利用go强化作用下，进一步提升修复效果，使用环境风险低；本发明植物修复本身作为一种绿色修复方法，并利用可生物降解go，进而极大降低该修复技术的运用对环境造成的负面影响；同时所采用的花卉植物紫松果菊具有较好的观赏性，进而在修复土壤污染的同时也能起到美化环境的效果；综上所述，利用go强化紫松果菊修复土壤cd污染是切实可行的。
[0028]
实施例
[0029]
采用盆栽对氧化石墨烯强化紫松果菊修复cd污染土壤效果，及确认氧化石墨烯的最佳添加量：
[0030]
盆栽实验地点设在中国科学院沈阳生态站内，该站地处下辽河平原的中心地带，距沈阳市区约35km，属暖温带半湿润大陆性气候。实验场地周围没有污染源，是重金属未污染区。供试的自然土壤采集自辽宁省清原满族自治县北部地区的表层土壤(0-20cm)，土壤类型为草甸棕壤，据实地调查该地区没有污染史。
[0031]
本实验各处理的设计如表1所示，实验分3个时期(60d、120d和150d)，各时期的每个处理均设置3个平行。cd污染土壤是通过向自然土壤中人工定量添加分析纯cdcl2水溶液，混匀后阴凉处静置15天以上获得，各处理污染土壤含cd浓度均为26.99
±
2.51mg/kg。各处理氧化石墨烯的添加浓度如表1所示，将称量好的氧化石墨烯加入适量去离子水(氧化石墨烯与去离子水的质量比约为1:100)，于25
±
3℃下超声处理30min，同cd一起直接混入到土壤中，避光静置15-20天。使用塑料盆(h＝15cm)作为盛土容器，每盆土约1.5kg，其中包括0.1kg玉米秸秆粉末。而后，采用夹层种植的方式将紫松果菊种子播种于盆内，具体的先称取适量稳定好的污染土壤，然后浇水至浸润，铺一层薄层自然土，均匀撒下0.3
±
0.05g种子，继续添加污染土至1.5kg，然后继续浇入适量自来水。每日根据盆中土壤水分状况，使土壤含水率经常保持在60％-70％左右。
[0032]
表1 实验各处理设计情况
[0033]
编号处理ne自然土+植物e0cd污染土+植物e1cd污染土+植物+氧化石墨烯(0.2g/kg)e2cd污染土+植物+氧化石墨烯(0.3g/kg)e3cd污染土+植物+氧化石墨烯(0.4g/kg)e4cd污染土+植物+氧化石墨烯(0.5g/kg)e5cd污染土+植物+氧化石墨烯(0.6g/kg)e6cd污染土+植物+氧化石墨烯(0.7g/kg)
[0034]
当植物生长至60、120和150天后分别采集一次根际土壤和植物样品。采集的根际土壤样品置阴凉避风处自然晾干后，磨细，过筛，放入-10℃冰箱备用。将收获植物样品分为根和地上部两部分，分别用自来水充分冲洗以去除粘附于植物样品上的泥土和污物，然后再用去离子水冲洗，沥去水分，在105℃杀青1小时，然后在65℃下烘干至衡重，称量干重后
粉碎备用。土壤和植物样品均采用hno
3-hclo4法消化(二者体积比为4:1)，用原子吸收分光光度计测定其中的cd含量，及植株对土壤cd的总富集率(参见表2、图1-4)。
[0035]
将得到的数据使用spss statistics 20.0软件和excel进行统计分析；采用的单因素方差分析(one-way anova)对样品数据进行综合分析，初步分析各处理样本均满足正态分布，当方差齐次时多重比较方法基于lsd，方差不齐次基于tamhane
‘
s t2，p<0.05；图表使用origin 9.0软件生成。
[0036]
表2 三个时期各处理紫松果菊对土壤cd的总富集率
[0037][0038]
表3 三个时期e5、e6处理组紫松果菊地上和根部对土壤cd的积累情况
[0039]
[0040]
上述记载的植株对土壤cd的总富集率为植物整株对土壤cd的积累量与土壤初始cd总量的比值，反映了植物对土壤cd的净去除率；植物地上/根部对cd的富集系数为，植物地上/根部对cd的积累浓度与根际土壤cd浓度的比值，反映了植物地上/根部对cd的积累能力大小，以及植物对重金属cd的耐性；植物对cd的转运系数为，植物地上对cd的积累浓度与植物根部对cd积累浓度的比值，反映植物对土壤cd由根部向地上部转运的能力，以及植物对重金属cd的耐性。
[0041]
实验结果如下：
[0042]
表2为各时期各处理紫松果菊植株对土壤cd的总富集率，同时由上述数据可见添加氧化石墨烯可进一步强化紫松果菊修复镉污染土壤，但当小于0.3g/kg的氧化石墨烯对紫松果菊修复效果的影响不大，而当氧化石墨烯浓度过高时(如>0.6g/kg)，紫松果菊的生长又受到了明显的影响(参见表3)，可见在0.3-0.6g/kg氧化石墨烯的添加量下使紫松果菊植株对土壤cd的修复效果显著。除e4、e5和e6外，其他各处理中紫松果菊植株对土壤cd的总富集率随修复期逐渐递增，其中e2处理在修复期为150d时，总富集率达到最大，为3.26％，与e0相比提高了13.59％。
[0043]
由上述表2中记载氧化石墨烯添加量在0.3-0.6g/kg效果突出，同时进一步由图1-3中可见，图1中当种植期分别为60、120和150天时，各处理(e2-e5)的紫松果菊地上和根部干重变化情况。由图可知，各处理下紫松果菊均未受到明显的毒害作用；随着氧化石墨烯添加量的提高，紫松果菊地上和根部的干重受到不同程度的抑制作用，这种作用在植物生长后期(150d)尤为明显；与ne处理相比，e0处理在60d和120d时植物的地上和根部干重均有提高，尤其是在生长初期，紫松果菊地上部干重显著提高(p<0.05)。由上述结果可知，紫松果菊并未受到土壤高浓度cd污染的胁迫作用，相反，cd污染的存在刺激了紫松果菊地上和根部生物量的积累，这种作用在植物生长的前中期(60d和120d)尤为明显，氧化石墨烯的添加未对紫松果菊生物量的积累产生明显的积极影响。
[0044]
由图2可见3个时期各处理紫松果菊对土壤cd的积累浓度变化情况。由图可知，各时期各处理紫松果菊对cd的积累主要集中在根部；e2、e3、e4处理中紫松果菊地上部对cd的积累浓度在各时期均明显高于e0；e2和e3处理中紫松果菊根部cd积累浓度在60天和150天时均显著(p<0.05)高于其他各处理。由结果可知，0.3-0.5g/kg的氧化石墨烯在各时期对紫松果菊地上部cd积累浓度具有一定促进效果，尤其前中期效果最明显；60d和150d时，0.3和0.4g/kg氧化石墨烯对根部积累cd产生了明显的积极影响，与e0相比，促进效果为19.90％-60.35％。
[0045]
由图3和图4分别为各时期各处理紫松果菊对土壤cd的富集系数和转运系数变化情况。各时期各处理紫松果菊地上部对cd的富集系数均低于1，而根部对土壤cd的富集系数均大于2；随着氧化石墨烯添加量的提高，各时期各处理紫松果菊地上部和根部对cd的富集系数基本呈先增大再降低的趋势，其中这种趋势在根部体现的尤为明显；60d和150d时，e2和e3处理下紫松果菊根部对cd的富集系数达到最大，显著高于其他处理；各时期各处理紫松果菊对土壤cd的转运系数均低于1，且各处理间的转运系数差异不显著。由此可见，不同浓度go在各时期对紫松果菊地上富集cd的效果基本无显著影响；0.3和0.4g/kg的go对紫松果菊根部cd富集效果提升最显著，这种效果在60d和150d时表现的尤为突出，60d时e3处理富集系数为5.87
±
1.34，150d时e2和e3分别为6.54
±
2.63、5.86
±
1.54；不同浓度氧化石墨
烯在各时期对紫松果菊对cd的转运系数基本无明显影响。
[0046]
同时，将现有的修复方式与本发明修复方式进行对比：
[0047]
按照上述实施例记载采用盆栽实验对镉污染土壤进行修复，具体的污染浓度、栽培方式等条件均按照上述条件下进行操作，而后待植物收获后研究各个技术对土壤cd的综合修复效果的对比情况(参见表4)；其中，本研究中种植紫松果菊的同时氧化石墨的添加量为0.3或0.4g/kg。
[0048]
表4 本技术发明的综合修复效果与其他研究对比情况
[0049]
[0050]
[0051][0052]
由上述表4中记载可知本发明所构建的go-紫松果菊植物修复体系具有较大的技术优势；本试验中，紫松果菊在添加量为0.3或0.4g/kg的go强化作用下其根部对土壤cd的积累量最大可达到113.69
±
23.86mg/kg，富集系数最大可达5.87
±
1.34，修复周期为120-150d。同时现有其他技术，小蓬草、风花菜、向日葵、龙葵等在对cd污染土壤的修复中，其根部cd富集浓度为40-60mg/kg，富集系数为1.92-4.59，其中小蓬草、风花菜修复时间为180d，而向日葵、龙葵的修复时间为90d。叶用红菾菜是cd的超富集植物，经过60d的修复时间后，其根部cd最大富集量仅为56.56
±
12.88mg/kg。
[0053]
综上所述，紫松果菊对重cd土壤污染负荷具有较强的耐受性，较低添加量的氧化石墨烯(0.3和0.4g/kg)能够明显提升紫松果菊对土壤cd的综合修复效果，且该技术的使用成本低，对环境无二次危害，在修复土壤污染的同时兼顾美化环境，具有较好的应用前景。