海泡石

目前, 环境污染已经成为困扰人们的一个严峻问题。因此, 寻找保护环境的简便易行的方法成为研究的热点。半导体光催化氧化技术能在常温下利用光氧化分解污染物, 引起研究者们极大的兴趣[1]。近年来, 对光催化的研究集中在两个方面: 传统光催化材料的改性(如TiO2、CdS、ZrO2、ZnO等)和新型光催化剂的探索。2006年Zhang 等[2]首次发现BiOCl比TiO2有更高的催化效率, 而且低成本、易制备、结构稳定、无毒[3]。因此, 一些研究者对其进行了深入的研究[4-9]。目前关于这方面的研究主要集中在特殊形貌BiOCl材料的制备和改性, 而光催化剂合适的负载材料对其催化效率有重要的影响。传统的负载材料有海泡石、硅藻土、膨润土、高岭石、膨胀蛭石和硅灰石, 其中海泡石是一种呈纤维状的粘土矿物, 具有很大的比表面能, 可以吸附或覆盖多种催化剂单质或化合物, 有着更好的吸附效果[10]。例如, 海泡石负载TiO2使材料的光催化性能得到大幅度的提高[11-12], 海泡石与ZnO结合更有利于ZnO光催化性能的发挥[13], 而利用海泡石合成的H-Fe-S光催化剂有着高效的光催化性能[14]。

本文以Bi(NO3)3为铋源, 浓盐酸为氯源, 氨水控制pH水解沉淀, 制备海泡石-花球状BiOCl复合光催化材料, 探究海泡石对BiOCl形貌的影响, 并探索了温度、pH和Bi(NO3)3的量对材料形貌的影响。

1 实验方法

实验所用原料为海泡石、氨水(36%-38%)、Bi(NO3)35H2O(分析纯)、HNO3(65%-68%)及浓盐酸(36%-38%)。

将海泡石原矿与水固液质量比1∶50混合, 搅拌12 h后静止12 h, 除去上清液和沉淀物, 将其中间物用1 mol/L的盐酸搅拌12 h, 抽滤, 洗涤。将滤饼在60℃下干燥12 h, 得到没有杂质的海泡石。

在30℃将2 g海泡石与100 mL的蒸馏水加入到烧瓶中, 并加入6 mL的浓盐酸, 机械搅拌30 min。然后加入30 mL的Bi(NO3)3(0.2 mol/L)溶液, 搅拌30 min, 此时用恒流泵恒速滴加氨水使其pH值为2, 反应0.5 h。然后抽滤, 洗涤, 60℃干燥12 h, 研磨粉碎, 得到海泡石-BiOCl复合物。

用X’ Cert PRO X射线衍射仪进行XRD表征, Cu靶, 管电压40 kV, 管电流40 mA; 用Ultra 55场发射扫描电子显微镜和TM-1000型扫描电镜进行形貌表征。

选用400 W、波长为365 nm的高压汞灯作为紫外光源, 以罗丹明B溶液为目标降解物测定材料的光催化性能。分别称取一定量(其中含有10 mg的BiOCl)的光催化剂, 加入到盛有100 mL的罗丹明B(10 mg/L)溶液的500 mL的烧杯中, 磁力搅拌。其中灯管离液面15 cm, 避光搅拌0.5 h后, 打开紫外灯。最后将反应的溶液离心(离心强度4000 r/min, 离心时间15 min), 取上清液, 采用紫外可见分光光度计测定溶液的吸光度。

根据Langmuir定律, 吸光度与浓度成直线关系, 罗丹明B的光催化降解率为

式中A0为初始溶液的吸光度, At为反应时间t时溶液的吸光度。从而判定材料的光催化效果。

2 结果和讨论

2.1 样品的组成

图1给出了所做样品的XRD图谱, 其中海泡石图谱为提纯过后的X射线衍射图谱, 海泡石的X射线衍射图谱中有自己独特的衍射峰; BiOCl的图谱为实验制备的纯的BiOCl的图谱。图谱中所有的衍射峰均对应于四方晶相BiOCl(JCPDS: 06-0249), 表明产物为结晶度高、结构完整的BiOCl。从海泡石-BiOCl的图谱为实验所制备复合材料的X射线衍射图谱, 该图谱中在2θ为25.86º、32.46º、33.40º、34.72º、36.48º、40.84º、48.30º、49.68º、55.04º、58.56º处对应BiOCl的(110)、(110)、(102)、(111)、(003 )、(112)、(201)、(113)、(104)、(212)晶面, 其他的峰9.49º、10.46º、19.02º、27.10º对应海泡石的衍射峰。由于BiOCl在11.92º和24.10º的衍射峰与海泡石的12.20º和24.46º衍射峰相近, 因而在11.03º和24.46º形成衍射峰。所以该复合材料由海泡石和BiOCl的组成。

图1   海泡石、BiOCl、海泡石-BiOCl的XRD图谱

Fig.1   XRD spectra of sepiolite, BiOCl and sepiolite-BiOCl

2.2 工艺条件对复合材料的形貌的影响

2.2.1 pH值对材料形貌的影响 保持体系中海泡石用量、盐酸用量、Bi(NO3)3用量和温度不变, 分别在pH值为2、4.5、7、9.5时制备海泡石-BiOCl负载材料。图2给出了所制备的材料的SEM图。从图中可以看出, pH值为2时制备的材料, BiOCl组成的球均匀的分散在海泡石中, 而随着pH值的升高BiOCl不能够形成规则的球, 而是片状BiOCl无规则地分散在海泡石中。

海泡石的加入, 使整个溶液体系被海泡石纤维分割形成一个个独立的小区域。在溶液中, 由于Bi3+有三个主键空轨道, 最外层有一孤对电子, 氧原子与Bi配位形成Bi2O2层, Bi2O2层通过层间Cl-连接在一起, 进而形成层状BiOCl[2]。当pH值较低时Bi3+在被海泡石纤维围成的小区域中, 水解形成Bi2O2结构, 从而形成BiOCl晶核。随着时间的延长越来越多的Bi3+水解, 便缓慢的形成了球状的BiOCl, pH过高时就只能自发水解形成片状的BiOCl[15, 16], 而pH值较低则限制Bi3+的水解。pH值=2时, 能形成具有特殊形貌的海泡石-BiOCl负载材料。

图2   不同pH值条件下制备的海泡石-BiOCl的SEM像

Fig.2   SEM images of sepiolite-BiOCl synthesized under different pH values (a) pH 2, (b) pH 4.5, (c) pH 7, (d) pH 9.5

2.2.2 温度对材料形貌的影响 为了探索温度对材料形貌的影响, 分别在0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃制备海泡石-BiOCl复合材料。图3给出了所制备复 合材料的SEM图。从图3可见, 温度为10℃、40℃、50℃时, 复合材料中片状的BiOCl混乱地分散在海泡石中; 温度为0℃时只 有少量不规则的球状BiOCl形成, 大部分还是片状的BiOCl凌乱的分散在海泡石中; 温度为20℃-30℃时片状的BiOCl组成球状的BiOCl, 温度为20℃时形成的BiOCl球粒径为8 μm, 30℃时形成的BiOCl球粒径为2 μm, 且BiOCl球能均匀的分散在海泡石中。

图3   在不同温度下制备的海泡石-BiOCl的SEM像

Fig.3   SEM images of sepiolite-BiOCl synthesized under different temperature (a) 0℃, (b) 10℃, (c) 20℃, (d) 30℃, (e) 40℃, (f) 50℃

根据阿仑尼乌斯(S.Arrhenius)公式, 随着温度升高反应速率提高。因此低温时反应速率低, 而且粒子反应活性低, 能参与反应的有效粒子数量降低, 且Bi2O2层的Bi-O键较弱, Bi2O2与Cl-离子的作用力也较弱, BiOCl晶核不易形成, 进而限制了花球状BiOCl的形成; 而过高的温度则使大量的粒子运动加剧, 反应速率过大, 不利于花球状的BiOCl的形成; 在30℃反应速率达到最佳, 能形成花球状的BiOCl。

2.2.3 Bi(NO3)3用量对材料形貌的影响 为了探索Bi(NO3)3的用量对形貌的影响, 保持体系中盐酸用量、海泡石用量、温度和pH不变, 分别添加10 mL、20 mL、30 mL、40 mL、50 mL Bi(NO3)3 (0.2mol/L)制备海泡石-BiOCl复合材料。图4给出了所制备的材料的SEM图。从图4可以发现, 当Bi(NO3)3少量时形成的BiOCl是分散的片状; Bi(NO3)3的量增加到20 mL时有少量的球形成; 当Bi(NO3)3达40 mL时有大量的球形成, 但是BiOCl球大小不一, 而且还有少量的片状BiOCl形成; 当Bi(NO3)3超过40 mL时, 不能形成球状的BiOCl; 当Bi(NO3)3的量为30 mL时, 能形成较均一的球状BiOCl。

对应一个常规的反应通式: aA+bB=gG+dD, 反应速率u=k{c(A)}a{c(B)}b, 其c(A)和c(B)分别表示A和B的浓度。速率公式表明, 随着反应物浓度的提高反应速率增高。反应物浓度影响材料形貌的原因是, 浓度过低时反应速率过低, 而且在海泡石形成的小区域中没有足够的Bi3+进行水解, 因而不易形成球状的BiOCl; 而Bi3+浓度过大使反应速率太高, 在海泡石形成的小区域中有过多的Bi3+参与反应, 在短时间内形成了大量的片状BiOCl, 而不是花球状的。

图4   不同Bi(NO3)3量海泡石-BiOCl的SEM像

Fig.4   SEM images of sepiolite-BiOCl synthesized with different amounts of Bi(NO3)3 (a) 10 mL, (b) 20 mL, (c) 30 mL, (d) 40 mL, (e) 50 mL, (f) 60 mL

综上所述, 形成具有花球状BiOCl的海泡石-BiOCl最佳的工艺条件是: 2 g的海泡石, 反应温度30℃, Bi(NO3)3用量为30 mL, pH为2。

图5   BiOCl、海泡石与海泡石-BiOCl的SEM图谱

Fig.5   SEM images of BiOCl (a), sepiolite (b) and (c , d) sepiolite-BiOCl

图5给出了BiOCl、海泡石与海泡石-BiOCl的SEM图谱。从图5可以看出, 用水解沉淀法制备的纯的BiOCl呈现片状的结构, 呈现不规整的排列; 海泡石则是大量的不规则的纤维堆积在一起。当采用海泡石与BiOCl复合时可得到大量的花球状的BiOCl均匀的分散在纤维中, 其中图5d是图5c中BiOCl球的高倍扫描电镜图。通过图5d可以看出, 球状的BiOCl由片状的BiOCl均匀的组装形成, BiOCl球的粒径约为2 mm。其原因可能是, 海泡石的纤维状结构组成一个个独立的小区域, 在这个小区域中存在一个良好的pH环境, 合适的Bi3+浓度, 温度也很适宜, 使生成的BiOCl不能够与其他区域的BiOCl相互的联系。在这些小区域中的BiOCl独立生长, Bi3+在被海泡石纤维围成的小区域中, 水解形成Bi2O2结构, 从而形成BiOCl晶核。随着时间的延长的越来越多的Bi3+水解, 使该晶核成放射状生长, 便缓慢的形成了球状的BiOCl。

2.3 讨论

分别对纯BiOCl和上述最佳条件下制备的具有球状BiOCl的海泡石-花球状BiOCl负载材料进行光催化实验。图6a, b给出了罗丹明B溶液被光催化降解后的紫外-可见光吸光度扫描曲线; 图6c给出了罗丹明B的被降解时浓度随时间的变化曲线, 其中负数的时间表示的是罗丹明B还没有被光催化降解, 降解从0 min开始。-1 min到0 min的浓度变化为溶液与光催化剂达到吸附平衡的一个过程。从图中可见, 在这个过程中海泡石-花球状BiOCl和BiOCl对罗丹明B的吸附量基本相同。表1列出溶液被光催化剂吸附达到吸附平衡后罗丹明B溶液的吸光度和浓度。从表1可以看出, 纯BiOCl达到吸附平衡后溶液的浓度为8.79 mg/L; 而海泡石-花球状BiOCl达到吸附平衡后溶液浓度为8.75 mg/L, 所以海泡石存在时溶液浓度变化为0.04 mg/L, 基本上不影响溶液浓度, 因此本实验中海泡石基本上没有吸附罗丹明B。图6c中空白Rh-B表示罗丹明B溶液在没有光催化剂而受光照的浓度变化曲线, 可见在没有光催化剂的条件下罗丹明B的浓度基本上没有变化; 图6c中海泡石的曲线表示的是罗丹明B溶液被海泡石光催化降解的曲线, 可见罗丹明B溶液浓度也没有太大的变化, 说明海泡石没有光催化氧化性能。综合图6a-c, 纯的BiOCl需要6-7 min才能将罗丹明B完全降解, 而海泡石-BiOCl能够在5-6 min时就能实现罗丹明B的完全降解, 把光催化效果提高了14.29%-16.67%。

海泡石-花球状BiOCl负载材料的光催化性能高于纯的BiOCl。其原因是, 没有加入海泡石时制备的BiOCl是大量的片无规则的堆积在一起, 在光催化过程BiOCl片不能很好地分散, BiOCl不能与罗丹明B充分接触和吸收光子的能量, 进而影响了光催化性能的发挥; 而在海泡石-花球状BiOCl负载材料中, 海泡石使BiOCl形成大小均一分散均匀的球形, 球状BiOCl又由片状的BiOCl组成, 规则的组装使BiOCl光催化反应面积大大增加, 能很充分与罗丹明B溶液接触, 时BiOCl的光催化性能提高。

表1   罗丹明B溶液被光催化剂吸附后溶液的吸光度与浓度

Table 1   The absoranbce and concentration of Rh-B after adsorbed by photocatalyst

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为了探索材料的稳定性, 进行了重复光催化实验。图7给出了重复实验中罗丹明B浓度与时间的变化曲线, 其中空白Rh-B 表示罗丹明B溶液在没有光催化剂而受光照的浓度变化曲线; 海泡石与海泡石-BiOCl降解的罗丹明B溶液中负数时间表示还没有光催化降解, -1 min到0 min表示光催化剂与溶液达到吸附平衡的过程。从图7可见, 海泡石-BiOCl与海泡石的吸附海泡石的量基本相同, 但是海泡石-BiOCl的光催化效果比纯BiOCl的高。在二次和三次循环中海泡石-BiOCl依然能在6 min内把罗丹明B完全降解, BiOCl也能在7 min内将罗丹明B完全降解, 说明海泡石-BiOCl有良高的稳定性。

图6   罗丹明B的降解过程

Fig.6   UV–vis absorption spectra (a, b) of the RhB solution in the presence of photocatalysts under UV light irradiation: (a) pure BiOCl, (b) sepiolite-BiOCl, respectively; (c) the photodegradation of RhB

图7   罗丹明B被BiOCl和海泡石-BiOCl降解

Fig.7   Rh-B degradation by BiOCl and sepiolite-BiOCl (a) the first cycle; (b) the second cycle; (c) the third cycle; C0- initiatial concentration of Rh-B; C-residual concentration of Rh-B

3 结论

1. 在30℃加入30 mL的Bi(NO3)3溶液, 氨水滴定来控制pH=2, 水解后可制备出海泡石-花球状BiOCl负载材料, 其中的BiOCl形成大小均一的微球, 而且BiOCl微球均匀的分散在海泡石中。

2. 以罗丹明B为目标降解物进行光催化降解, 海泡石-花球状BiOCl比纯BiOCl有更高的光催化效率, 海泡石将BiOCl的光催化效果提高14.29%-16.67%。

3. 三次循环后海泡石-花球状BiOCl的光催化效果基本没有降低, 表明海泡石-花球状BiOCl有较高的循环稳定性。

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