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电化学

来源：花匠小妙招时间：2025-07-31 21:40

从电化学角度分析电池，从电池角度理解新能源。

一、文章背景

这里先说明下，本文中的扩散层（DL：Diffusion Layer）不局限于燃料电池中的气体扩散层（GDL：Gas Diffusion Layer），而是电化学反应过程中的扩散层；燃料电池中使用的气体扩散层，实际更像是电化学领域对流层和扩散层的混合作用层。这篇文章写电化学扩散层，一方面确实是常用且非常重要的概念，另一方面也能够通过学习理论知识，帮助更深层次理解电化学反应的现象和测试数据。

图1扩散示意图

二、电化学反应的传质方式

电化学反应主要有三种传质方式，即电迁移、对流和扩散。当电解质是液体时，这三种传质方式都可能存在；而当电解质是固态时，对流对于反应区域物质传递的影响将会减弱。关于传质的三种方式，这里作简要说明。

电迁移

电解液溶液中的带电粒子在电场的作用下，沿着一定方向移动，这种现象叫做电迁移。注意，这里有特定的条件：一是带电的粒子，二是有电场的作用。由于同性相斥、异型相吸的原因，必然导致阴离子向阳极移动，而阳离子向阴极移动。带电粒子在电迁移的作用下，导致溶液具有导电性。

图2 电迁移示意图

对流

对流是两种流体的相对运动，流体的相对运动也会发生物质的传递。例如燃料电池气体扩散层中，生成的液态水在反应气体的作用下强制排出到电堆外部。

根据产生对流的原因不同，对流也被分为自然对流和强制对流。自然对流是指因为密度差或者温度差引起的对流（注意这里是密度，不是浓度），密度引起重力变化，受力不均导致对流；强制对流是通过搅拌等方式，使得物质产生强制流动导致的传质过程。燃料电池氢气供给、旋转圆盘电极等对属于强制对流。

扩散

当电解质中存在某一组分的浓度差时，该组成将自发从浓度高的区域向浓度低的区域移动，这传质叫作扩散。电化学反应中，扩散是最重要的传质方式；原因在于电化学反应本身是反应物的消耗和生成物的形成，必然会在体系中产生浓度差，进而产生扩散。

如表1是几种电化学反应中传质方式的对比。

表1电化学反应传质方式对比

三、扩散层在哪里？

如图3所示，将电极表面及其附近的液层大致划分为三个区域，即双电层区、扩散层区和对流区。图中：

（1）纵坐标表示物质浓度，横坐标表示距离电极表面的距离；

（2）s-s’为电极表面，x2→x处为物质浓度稳定的体相溶液。

图3 阴极极化扩散层厚度示意图

关于双电层：

（1）距离d表示双电层的厚度。在此区域内，阴离子和阳离子的浓度不同。电极表面带负电荷，阳离子的浓度c+高于阴离子浓度c-；

（2）到达双电层的边界时，即在x1处有c+=c-,这时的离子浓度以cs表示；

（3）一般来说，当电解质溶液的浓度不太低时，双电层厚度d =10-7~10-6cm，即只有零点几个纳米到几个纳米厚；

（4）在这个区域内，认为各种离子的浓度分布只受双电层电场的影响，不受其他传质过程的影响，故在讨论电极表面附近的液层时,往往把x1处看作x=0点。

关于扩散层：

（1）从x1到x2距离δ表示扩散层厚度。对于非稳态扩散过程，扩散层厚度是变化的，不存在确定的扩散层厚度。图3中所表示的距离δ只代表稳态扩散时的扩散层厚度。

（2）在这个区域中的主要传质方式是电迁移和扩散；当溶液中含有大量的局外电解质时（其他带电粒子），反应离子的迁移数很小，这种情况下电迁移可以忽略不计。

（3）扩散层的厚度一般为10-3~10-2cm，从宏观来看已经非常接近电极表面了；根据流体力学方面的知识可以推断，由于液体粘滞的作用，对流速度很小；因此在扩散层，对流传质的作用很小。综上，扩散是扩散层中主要的传质方式。

（4）在稳态扩散层内存在着浓度梯度。这里假设表面反应粒子浓度为Cs，体相溶液中的反应粒子浓度为Co，扩散层厚度为δ，则浓度梯度为：(Co-Cs)/δ

四、如何量化扩散层厚度？

如图4为电极表面与流体流动示意图。

图4 电极表面上切向流体速度分布

我们假设：

（1）电极是一个平面，反应气体或者提供反应粒子的电解质由于外力在电极平面上产生了强制对流；

（2）流体与电极表面平行，且属于层流；流体与电极的冲击点为y0，流体的切向流速为u0；

（3）流体与电极表面是存在粘滞作用的，导致靠近电极表面的流体切向速度减小，且离电极表面越近，流体速度越小；

（4）两个极限边界条件：x=0处，u=0；x=足够远处，u=u0；

关于边界层：

这里可以定义，x=0→足够远，即u=0→u0的区域为边界层，厚度用δB表示。根据流体动力学理论，可以推导出以下近似关系：

式中：u0为流体的切向初速度；v为动力粘滞系数；v为粘滞系数/密度；y为电极表面上某点距离冲击点y0的距离。

根据式1可以看出，电极表面上各点的δB的厚度是不同的。离冲击点越近, δB厚度越小，而离冲击点越远, δB的厚度越大,如图5所示。我们结合身边很多现象，这个不难理解，例如溪流流水，岸边的流水速度很慢，而中间流速很大。

图5 边界层厚度分布

关于扩散层：

根据扩散传质理论，在紧靠电极表面附近有一很薄的液层。在该液层中存在着反应粒子的浓度梯度，故存在着反应粒子的扩散作用。

图6 电极表面边界层和扩散层关系

这一薄液层即为“扩散层”,厚度以δ表示。

（1）扩散层包含在边界层之内。需要注意的是，扩散层与边界层二者是完全不同的概念。

（2）边界层中，存在着流体的速度梯度，可以实现动量的传递，动量传递的大小取决于溶液的动力黏度系数v；

（3）扩散层中，存在着反应粒子的浓度梯度，能实现物质的传递，物质传递的多少取决于反应粒子的扩散系数Di。一般来说，和Di在数值上差别很大，说明动量的传递要比物质的传递容易得多。因此，δB也就比δ要大得多。

根据流体动力学理论，能够推算出δ和δB之间的近似关系：

五、扩散层的有效厚度分析

在边界层中的x>δ处，完全依靠切向对流作用来实现传质过程；而在x<δ处，即在扩散层内，主要是靠扩散作用来实现传质过程。但是在此层以内，u≠0，即仍有很小速度的对流存在，因此也存在着一定程度的对流传质作用。这就是说，在真实的电化学体系中，扩散层与对流层重叠在一起，不能将两者截然分开（这在燃料电池气体扩散中似乎很明显），而且即使在扩散层中，距电极表面x距离不同的各点处，对流的速度也不相等。因此，各点的浓度梯度也不是常数，如图7所示。