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珍珠岩及其制造方法、以及水处理方法及水处理材料与流程

来源：花匠小妙招时间：2025-07-29 20:15

本发明涉及对液体的过滤技术有用的珍珠岩及其制造方法、以及水处理方法及水处理材料。

背景技术：

珍珠岩是将珍珠石作为原料通过粉碎以及加热处理使其发泡而得到的粉体。该珍珠岩以硅酸铝为主成分，例如作为助滤剂使用。例如，专利文献1中公开了使用珍珠岩作为助滤剂进行过滤的方法。该专利文献1中还公开了除了珍珠岩以外将活性炭、沸石、钙盐等粉体混合作为助滤剂使用。

此外，专利文献2中公开了对珍珠岩的一部分进行沸石化而得到的人工沸石(表面修饰珍珠岩)。公开了该人工沸石通过使包含珍珠岩和碱金属氢氧化物的混合物在水的共存下加热来制造。

此外，专利文献3中公开了一种沸石结构体的制造方法，其包括以下工序：第1工序，通过干式球磨机将由无机玻璃(珍珠岩)制成的第1原料粉砕，得到第1粉体；第2工序，得到由无数的微细的竹纤维构成的第2原料；第3工序，在碱性水溶液中使第1粉体与第2原料混合，得到第1反应液；第4工序，对第1反应液減圧，得到第2反应液；以及，第5工序，对第2反应液进行水热处理，得到沸石结构物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭61-38611号公报

专利文献2：日本特开2001-278620号公报

专利文献3：日本特开2014-237552号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

另外，沸石具有以离子交换特性、吸附特性为代表的化学特性，谋求兼顾珍珠岩的过滤功能和沸石的化学特性的物质。但是，如专利文献1所述，在除了珍珠岩以外混合沸石而作为助滤剂使用时，有时会由于含有沸石而导致珍珠岩的过滤功能大幅降低。

另一方面，专利文献2中记载的人工沸石虽然存在将珍珠岩的一部分沸石化时可得到充分的过滤功能的情况，但在制造时需要将包含珍珠岩和碱金属氢氧化物的混合物加热至高温，存在制造成本增加的问题。

此外，专利文献3中记载的沸石结构物的制造方法中，虽然沸石结构物可以生成，但是由于专利文献3中记载的反应条件苛刻，作为无机玻璃的珍珠岩大多变为沸石，存在不能得到珍珠岩的过滤功能的可能性的问题。

本发明是鉴于上述情况而做出的，其目的在于，提供能够兼顾珍珠岩的过滤功能和沸石的化学特性的珍珠岩及其制造方法、以及水处理方法及水处理材料。

用于解决问题的方案

为解决上述课题、达成上述目的，本发明的一个方式的珍珠岩的特征在于，具有形成有沸石的结构，在前述珍珠岩与前述沸石之间具有从前述珍珠岩的无定形结构向前述沸石的晶体结构连续变化的部分。

本发明的一个方式的珍珠岩的特征在于，具有形成有沸石的结构，对前述珍珠岩的粉末照射规定时间以上的超声波后的前述珍珠岩的粉末的成为粒径分布的至少一个峰的粒径分别与照射前述超声波前的前述珍珠岩的粉末的成为粒径分布的至少一个峰的粒径大致相同。

本发明的一个方式的珍珠岩的特征在于，在上述发明中，对前述珍珠岩的粉末照射第1规定时间的前述超声波后的粒径分布的至少一个峰分别与对前述珍珠岩的粉末照射比前述第1规定时间长的第二规定时间以上的前述超声波后的粒径分布的至少一个峰大致相同。

本发明的一个方式的珍珠岩的制造方法的特征在于，其包含以下工序：调制工序，在溶解有铝盐的碱金属氢氧化物的水溶液中投入珍珠岩，使其混合；以及，加热工序，对在前述调制工序中得到的溶液进行加热。

本发明的一个方式的珍珠岩的制造方法的特征在于，前述碱金属氢氧化物的水溶液的浓度为0.3mol/l以上且1.0mol/l以下。

本发明的一个方式的水处理方法的特征在于，使用基于前述发明的珍珠岩对水溶液中的选自由al、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、cd、pb、cs以及sr组成的组中至少一种元素进行吸附处理。

本发明的一个方式的水处理材料的特征在于，其是包含基于前述发明的珍珠岩的水处理材料，所述水处理材料以能够吸附水溶液中的选自由al、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、cd、pb、cs以及sr组成的组中至少一种元素的方式构成。

发明的效果

根据本发明，能够兼顾珍珠岩的过滤功能和沸石的化学特性。

附图说明

图1为本发明具体实施方式的表面修饰珍珠岩的制造方法的流程图。

图2为示出实施例1的xrd测定的试验结果的图。

图3a为示出制造例2的供试体的sem图像的例子的图。

图3b为示出制造例3的供试体的sem图像的例子的图。

图3c为示出制造例3的供试体的sem图像的例子的图。

图4为示出实施例2的xrd测定的试验结果的图。

图5为示出实施例3的xrd测定的试验结果的图。

图6为示出实施例4的xrd测定的试验结果的图。

图7为示出实施例5的xrd测定的试验结果的图。

图8为示出实施例6中使用的表面修饰珍珠岩在试验前的状态的sem图像。

图9为示出实施例6中试验后的表面修饰珍珠岩的状态的sem图像。

图10a为示出实施例6的对al的试验结果的图。

图10b为示出实施例6的对cr的试验结果的图。

图10c为示出实施例6的对cu的试验结果的图。

图10d为示出实施例6的对cd的试验结果的图。

图10e为示出实施例6的对pb的试验结果的图。

图11a为示出实施例6的对al的试验结果的图。

图11b为示出实施例6的对cr的试验结果的图。

图11c为示出实施例6的对cu的试验结果的图。

图11d为示出实施例6的对cd的试验结果的图。

图11e为示出实施例6的对pb的试验结果的图。

图12为示出实施例7的试验结果的图。

图13为示出实施例8中对表面修饰珍珠岩的粉末照射超声波前后的粒径分布的图。

图14为对不含珍珠岩的由沸石构成的粉末测定照射超声波前后的粒径分布而得到的图。

图15为作为与实施例8中的表面修饰珍珠岩比较的比较例，对只是将珍珠岩的粉末与沸石的粉末混合的混合粉末测定照射超声波前后的粒径分布而得到的图。

图16a为示出实施例8中制造的表面修饰珍珠岩的tem图像的例子的图。

图16b为示出图16a的包围部分b处的电子衍射图像的例子的图。

图16c为示出图16a的包围部分c处的电子衍射图像的例子的图。

图17为示出在碳支撑膜上形成的表面修饰珍珠岩的tem图像的例子的图。

图18为示出在生成的表面修饰珍珠岩中，在各个氢氧化钠的浓度下扩大2000倍、5000倍以及15000倍而得到的sem图像的例子的图。

图19为对基于循环吸附的cs的吸附试验的方法进行说明的方框图。

图20a为示出在非放射性cs的循环吸附试验中，使cs溶液进行1l量的循环时的试验结果的图。

图20b为示出在非放射性cs的循环吸附试验中，使cs溶液进行2l量的循环时的试验结果的图。

图20c为示出在非放射性cs的循环吸附试验中，使cs溶液进行3l量的循环时的试验结果的图。

图21a为示出在非放射性cs的静置吸附试验中，静置0小时后的试验结果的图。

图21b为示出在非放射性cs的静置吸附试验中，静置1小时后的试验结果的图。

图21c为示出在非放射性cs的静置吸附试验中，静置24小时后的试验结果的图。

图22为示出放射性cs的循环吸附试验的试验结果的图。

图23a为示出在放射性cs的静置吸附试验中，静置0小时后的试验结果的图。

图23b为示出在放射性cs的静置吸附试验中，静置1小时后的试验结果的图。

图23c为示出在放射性cs的静置吸附试验中，静置24小时后的试验结果的图。

具体实施方式

以下，对本发明的珍珠岩及其制造方法、以及水处理方法及水处理材料进行说明。需要说明的是，本发明不受以下实施方式限定。此外，在各附图中，对相同或对应的要素适当地标以相同的附图标记，并适宜省略重复的说明。

本发明的实施方式的珍珠岩具有形成有沸石的结构，在珍珠岩与沸石之间具有从珍珠岩的无定形结构向沸石的晶体结构连续变化的部分。在本说明书中，将具有这种结构的珍珠岩称作表面修饰珍珠岩。

表面修饰珍珠岩例如含有si、al、k、na、fe、ca、o等作为构成元素的成分。此处，在本实施方式的表面修饰珍珠岩中，使si与al的摩尔比si/al为4.3以下。si与al的摩尔比si/al优选为1.79以上且3.75以下。该摩尔比si/al可以通过如下方式求出：使用荧光x射线分析装置对表面修饰珍珠岩进行半定量分析，由测定的重量算出al与si的摩尔比。

珍珠岩是将珍珠石作为原料通过粉碎以及加热处理使其发泡而成的粉体，其化学组成具有硅酸铝为主成分的无定形的结构。该珍珠岩为多孔质且轻量，绝热性·耐火性·耐化学药品性优异。例如，在表面修饰珍珠岩中，使珍珠岩的粒径为例如5μm以上且5000μm以下。使用表面修饰珍珠岩作为助滤剂时，珍珠岩的平均粒径优选为100μm以下。

沸石为硅铝酸盐，具有离子交换特性、吸附特性等。该沸石例如有lta型的沸石、fau型的沸石。

接下来，参照图1对本实施方式的表面修饰珍珠岩的制造方法进行说明。图1为本发明的实施方式的表面修饰珍珠岩的制造方法的流程图。该表面修饰珍珠岩的制造方法例如包括：调制工序s1、搅拌工序s2、熟化工序s3、加热工序s4、抽滤工序s5和干燥·粉碎工序s6。

首先，进行调制工序s1。在调制工序s1中，准备珍珠岩和铝盐，将它们加入到碱金属氢氧化物的水溶液中。珍珠岩例如使用具有如下成分组成的物质：以质量％计，由sio2：75.0％、al2o3：14.0％、fe2o3：0.9％、cao：0.1％、k2o：4.2％、na2o：3.5％以及余量组成。

铝盐例如为铝酸钠、铝酸钾、硫酸铝等，在本实施方式中，使用铝酸钠作为铝盐。碱金属氢氧化物例如为氢氧化钠、氢氧化钾等。在本实施方式中，使用氢氧化钠作为碱金属氢氧化物。

在本实施方式中，在调制工序s1中，在溶解有作为铝盐的铝酸钠的作为碱金属氢氧化物的水溶液的氢氧化钠水溶液中加入珍珠岩。在这里，氢氧化钠水溶液的浓度为0.1mol/l以上且1.0mol/l以下，适宜的是设定为0.3mol/l以上或0.8mol以下。此外，例如以si与al的摩尔比si/al不足2.5的方式设定珍珠岩和铝酸钠。优选si/al的范围为0.5以上且2.0以下，更优选为0.5以上且1.5以下。需要说明的是，si/al是计算珍珠岩中的si的摩尔量与将珍珠岩中的al的摩尔量和铝酸钠中的al的摩尔量加和而得的量的比而计算出的。

然后，在搅拌工序s2中，对在溶解有铝盐的碱金属氢氧化物的水溶液中投入珍珠岩的溶液进行搅拌混合。接着，在熟化工序s3中，将搅拌后的溶液保持24小时。

然后，在加热工序s4中进行加热。此处，根据需要，也可以进行加压。在本实施方式中，不进行加压，在常压下加热至100℃以下。即，在本实施方式中，不使用高压釜地进行表面修饰珍珠岩的制造。在该加热工序s4中，在珍珠岩的表面形成沸石。对于加热温度，优选为80℃以下。对加热温度的下限没有特别限定，但例如优选为30℃以上。加热温度的更优选的范围为45℃以上且75℃以下。

然后，在抽滤工序s5中，对进行加热工序s4后的溶液进行抽滤。由此将溶液过滤，使溶液中的固体和液体分离。然后，在干燥·粉碎工序s6中，使在抽滤工序s5中分离的固体干燥，然后进行粉碎。如此操作，制造本实施方式的表面修饰珍珠岩。

在采用如上构成的本实施方式的表面修饰珍珠岩的制造方法中包括如下工序：调制工序，在碱金属氢氧化物的水溶液中加入珍珠岩和铝盐；以及，加热工序，对调制工工序中得到的溶液进行加热。并且，在该加热工序中，可以在珍珠岩的表面合成沸石，对珍珠岩的表面进行修饰。该表面修饰珍珠岩通过珍珠岩的表面被置换为沸石而形成，兼具作为过滤功能的珍珠岩的特性和作为吸附、阳离子交换特性的沸石的特性。另外，该特性可以通过调整珍珠岩的粒径及沸石的形成量来控制。

另外，由于采用在碱金属氢氧化物的水溶液中加入珍珠岩和铝盐的构成，因此能够在加热工序中以更低的温度合成沸石。即，在本实施方式的表面修饰珍珠岩的制造方法中，与在碱金属氢氧化物的水溶液中加入珍珠岩而不加入铝盐并进行水热合成的情况相比，能够通过更低温的加热来合成沸石。因此，通过使制造时的加热低温化，能够减小制造成本。

另外，在本实施方式中，由于使用铝酸钠作为铝盐，使用氢氧化钠作为碱金属氢氧化物，因此能够效率良好地合成沸石，并且加热工序中的加热温度也能进一步低温化。

例如，在本实施方式的表面修饰珍珠岩的制造方法中，由于采用如上所述的构成，因此能够通过在加热工序中将溶液的温度加热至100℃以下而在珍珠岩的表面合成沸石。另外，在本实施方式的表面修饰珍珠岩的制造方法中，能够在常压下在珍珠岩的表面合成沸石，而不需要高压釜那样的装置。另外，在本实施方式的表面修饰珍珠岩的制造方法中，即使是不足80℃那样的低温的加热，也能制造上述的表面修饰珍珠岩。

此处，通过本实施方式的表面修饰珍珠岩的制造方法制造的表面修饰珍珠岩可以以作为水处理材料的例如助滤剂的形式适宜使用。该助滤剂兼具过滤功能和吸附、阳离子交换特性的功能，例如能够进行边吸附被过滤水的阳离子边进行过滤的所谓的水处理。过滤方法例如为如下方法：在被过滤水中混合前述助滤剂，通过过滤材料将该被过滤水过滤。

需要说明的是，本发明不受上述实施方式限定。适宜组合上述各技术特征而构成的方案也包括在本发明中。另外，本领域技术人员能够容易地导出进一步的效果、变形例。因此，本发明的更广泛的方式不限定于上述实施方式，可以进行各种变更。

(实施例1)

接下来，对本发明的实施例进行说明。首先，对实施例1进行说明。在1mol/l的氢氧化钠水溶液15ml中加入表1所示的质量的珍珠岩(rokahelp439：三井金属矿业株式会社制)及铝酸钠并进行搅拌。需要说明的是，表中的si/al具有与实施方式中说明的si/al相同的含义。接下来，使搅拌后的溶液熟化24小时，然后加热至55℃并保持72小时。接下来，通过抽滤将该溶液分离为液体和固体。然后，对得到的固体进行干燥、粉碎，制作制造例1～4的供试体。

[表1]

(表1)

对于如上所述地得到的制造例1～4的供试体进行基于xrd(x射线衍射，x-raydiffraction)的晶体结构解析和使用sem(扫描电镜，scanningelectronmicroscope)的组织观察。将基于xrd的晶体结构解析的结果示于图2。另外，将基于sem的组织观察的结果的例子示于图3a～c。

如图2所示，根据基于xrd的晶体结构解析的结果确认了在制造例1～4的供试体中形成有lta型的沸石。另外确认了在制造例1(si/al为2.0的lta型沸石)中，x射线的衍射强度低，与制造例2～4相比沸石的合成量低。需要说明的是，在制造例1的x射线衍射结果中，由无定形造成的宽峰的影响变大。

另外，根据sem观察的结果确认了在制造例1～4的供试体中，在珍珠岩的表面形成有微细的沸石。图3a为制造例2的供试体的2000倍的sem图像，图3b为制造例3的供试体的2000倍的sem图像，图3c为制造例3的供试体的15000倍的sem图像。另外，根据sem观察结果也确认了与制造例2～4的供试体相比，制造例1的供试体的沸石的合成量少。从以上情况确认了si/al在2.0以下时，可以确实地合成沸石，si/al在1.5以下时，可以更高效地合成沸石。需要说明的是，在基于sem的组织观察中，通过使用edx(能量色散x射线光谱法，enerfydispersivex-rayspectrometry)装置进行组成分析，也能够辨别出珍珠岩和沸石。

(实施例2)

接下来，对本发明的实施例2进行说明。在实施例2中，将si/al及加热温度的条件改变为表2所示的条件，除此以外，通过与实施例1中说明的方法同样地操作，制作制造例5～8的供试体(参照表2)。具体而言，将加热温度设定为75℃。对这样操作而制作的制造例5～8的供试体，与实施例1同样地进行基于xrd的晶体结构解析和基于sem的组织观察。将基于xrd的晶体结构解析的结果示于图4。需要说明的是，在图4中，省略了制造例7的试验结果的记载。

[表2]

(表2)

根据基于xrd的晶体结构解析的结果确认了制造例5～8的供试体形成有沸石。另外，还确认了与在55℃下进行合成的情况相比，x射线的衍射强度高，沸石的结晶性变高。另外，在制造例5的供试体中确认了lta型及fau型的沸石。另一方面，在制造例6～8的供试体中确认了lta型的沸石。另外，根据sem观察的结果确认了与在55℃下进行制作的情况相比，珍珠岩变少，沸石增加。确认了在si/al为2.5的条件下制作的制造例5的供试体中珍珠岩的量特别少。

(实施例3)

接下来，对本发明的实施例3进行说明。在实施例3中，将加热温度的条件改变为45℃，除此以外，通过与实施例1中说明的方法同样地操作，制作制造例9～12的供试体(参照表3)。对这些制造例9～12的供试体，与实施例1同样地进行基于xrd的晶体结构解析和基于sem的组织观察。将基于xrd的晶体结构解析的结果示于图5。

[表3]

(表3)

如图5所示，根据基于xrd的晶体结构解析的结果确认了在制造例9～12的供试体中形成有lta型的沸石。需要说明的是，在45℃的合成条件下未确认到fau型的沸石。另外，根据sem观察的结果也确认了在珍珠岩的表面合成有微细的沸石。

根据以上实施例1～3的结果，在加热温度45℃～75℃的范围中，从沸石的形成量及珍珠岩与沸石的比例的平衡方面出发，si/al优选设定为0.5以上且1.5以下的范围。

(实施例4)

接下来，对本发明的实施例4进行说明。在实施例4中，对在制作表面修饰珍珠岩时是否需要高压釜进行了研究。制造例13使用高压釜容器，使si/al成为表4所示，其它与实施例1中说明的方法同样地操作，制作表面修饰珍珠岩的供试体。制造例14未使用高压釜容器，将溶液放入至陶瓷容器中，使si/al成为表4所示，其它与实施例1中说明的方法同样地操作，制作表面修饰珍珠岩的供试体。制造例15在1l的树脂容器中以成为700ml溶液的方式在氢氧化钠中加入表4所示的rokahelp439和铝酸钠，其它与实施例1中说明的方法同样地操作，制作表面修饰珍珠岩的供试体。

[表4]

(表4)

对这些制造例13～15的供试体，与实施例1同样地进行基于xrd的晶体结构解析和基于sem的组织观察。将基于xrd的晶体结构解析的结果示于图6。如图6所示，确认了在制造例13～15的供试体中形成有lta型的沸石。另外，根据sem观察结果也确认了在珍珠岩的表面形成有沸石。根据该结果确认了即使不使用高压釜也能够制造本制造例的表面修饰珍珠岩。

(实施例5)

接下来，对本发明的实施例5进行说明。在实施例5中，对由珍珠岩至沸石的转化率与时间的关系进行了研究。在表5所示的条件下制作制造例16～20的供试体。加热时间设定为24小时～120小时的范围。

[表5]

(表5)

对制作的供试体进行基于xrd的晶体结构解析和基于sem的组织观察。另外，通过荧光x射线分析求出表面修饰珍珠岩中的sio2与al2o3的质量％比率，进而算出si与al的摩尔比si/al。将该评价结果示于表6。另外，将基于xrd的晶体结构解析的结果示于图7。

[表6]

(表6)

如图7所示，确认了随着加热时间的增加，lta型的沸石的峰变高。此外，通过荧光x射线分析得到的si/al的结果可以确认si/al为4.45以下且1.79以上的范围时组成发生变化。

(实施例6)

接下来，对本发明的实施例6进行说明。在实施例6中，进行表面修饰珍珠岩的离子吸附试验。对于离子吸附试验，准备cd、cu、pb、zn、mn、fe、co、ni、al、cr、cs以及sr的标准溶液(20ml、10ppm)的溶液，对溶液加入1质量％的作为吸附剂的表7～表18所示的物质，浸渍1～12小时。然后，进行过滤，回收滤液，进行icp(电感耦合等离子体，inductivelycoupledplasma)测定。

需要说明的是，作为吸附剂，具体使用以下物质。

试剂lta型沸石：zeoramua-4、粉末(tosohcorporation制、市售品)

试剂fau型沸石：hsz-300(320naa)(tosohcorporation制、市售品)

作为表面修饰珍珠岩(lta型)，在实施例6中使用制造例4中制造的产品。另外，图8中示出吸附试验前的表面修饰珍珠岩的sem图像。

将测定结果示于表7～表18。需要说明的是，表7示出cd离子的测定结果、表8示出cu离子的测定结果、表9示出pb离子的测定结果、表10示出zn离子的测定结果、表11示出mn离子的测定结果、表12示出fe离子的测定结果、表13示出co离子的测定结果、表14示出ni离子的测定结果、表15示出al离子的测定结果、表16示出cr离子的测定结果、表17示出cs离子的测定结果、并且表18示出sr离子的测定结果。另外，图9中示出吸附试验后的表面修饰珍珠岩的sem观察结果。

[表7]

(表7)

cd离子交换试验

[表8]

(表8)

cu离子交换试验

[表9]

(表9)

pb离子交换试验

[表10]

(表10)

zn离子交换试验

[表11]

(表11)

mn离子交换试验

[表12]

(表12)

fe离子交换试验

[表13]

(表13)

co离子交换试验

[表14]

(表14)

ni离子交换试验

[表15]

(表15)

al离子交换试验

[表16]

(表16)

cr离子交换试验

[表17]

(表17)

cs离子交换试验

[表18]

(表18)

sr离子交换试验

如表7～表18所示，确认了对cd、cu、pb、zn、mn、fe、co、ni、al、cr、cs以及sr的离子的吸附特性良好。另外，确认了本发明的表面修饰珍珠岩与市售品同样地具有吸附特性。另外，根据图8及图9所示的吸附试验前后的sem图像确认了在吸附前后表面修饰珍珠岩未发生变化。

在实施例6中，进而使用含有各种离子(al、cr、cu、cd、pb)的矿山排水进行了吸附试验。在吸附时间为10分钟和30分钟这2个条件下进行，以吸附剂与矿山排水的比例成为10mg：10ml的方式进行试验。图10a～10e中示出吸附时间10分钟时的试验结果，图11a～11e中示出吸附时间30分钟时的试验结果。需要说明的是，图10a～图10e及图11a～图11e分别对应针对各种离子(al、cr、cu、cd、pb)的吸附试验。

根据图10a～图10e及图11a～图11e中所示的使用了矿山排水的试验结果，确认了本发明的表面修饰珍珠岩能够吸附处理各种元素。另外，确认了处理时间10分钟与30分钟时差异不大，即使是10分钟也能够充分吸附。

即，本发明的表面修饰珍珠岩作为水处理材料，以能够吸附水溶液中的选自由al、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、cd、pb、cs、以及sr组成的组中至少一种元素的方式构成。

(实施例7)

接下来，对本发明的实施例7进行说明。在实施例7中，测定表面修饰珍珠岩的滤饼电阻率。以下，首先对滤饼电阻率的测定方法进行说明。

首先，在洗瓶中放入蒸馏水，用温水器预先加温至30℃。然后，将烧杯设置在过滤器内。然后，用夹具将滤纸(no.2)固定于过滤器。关闭二通活塞并启动真空泵，将负压调整至200mmhg。然后，在300ml烧杯中量取样品2g。加入加温至30℃的蒸馏水100ml进行搅拌，使其流入至过滤器内。此时，用洗瓶冲洗附着于烧杯内的样品。然后，不落二通活塞，使此时的负压为200mmhg。过滤器内液面与所形成的滤饼面的差变为5mm左右后，用洗瓶将附着于过滤器内侧的样品冲掉。进行2次该操作后，再次在液面与滤饼面的差变为5mm左右后，轻轻地以滤饼面不破坏的方式向过滤器内流入蒸馏水(加温至30℃)250ml。测定留在设置于过滤器内的300ml烧杯中的过滤液从200ml到300ml之间通过100ml的过滤时间θ。过滤结束后，关闭二通活塞，从过滤器中取出滤饼，测定滤饼的厚度hcm。然后，根据下式算出滤饼电阻率a。

k(过滤速度)＝(√(100/θ/1.56))2×1.128

a(滤饼电阻率)＝1/(k×γ)

此处，γ(滤饼体积密度)为过滤前的助剂(表面修饰珍珠岩)的体积密度。

在实施例7中，作为表面修饰珍珠岩，使用实施例5中制作的供试体，通过上述方法进行测定滤饼电阻率(平均电阻率)a的试验。需要说明的是，此处，使负压(压力)变动来获得试验数据。另外，为了进行比较，也进行了测定未进行表面修饰的rokahelp439的滤饼电阻率的试验。将该试验的结果示于图12。

如图12所示，确认了本实施例中制作的表面修饰珍珠岩具有过滤功能。另外可知，沸石的形成量虽然因加热时间而增加，但未观察到过滤功能有大的差异。通过控制初期的珍珠岩的粒径可以控制过滤特性，通过控制沸石的合成量可以控制吸附特性。

(实施例8)

接下来，对本发明的实施例8进行说明。在实施例8中，对基于上述实施例1的表面修饰珍珠岩的制造方法制造的制造例3的表面修饰珍珠岩的粉末测定照射超声波前后的粒径分布。图13为测定照射超声波前后的粒径分布的图。此处，使用属于激光衍射·散射式粒径分布测定装置[microtracmt3000exii(microtracbelcorp制)]作为粒径分布的测定装置。粒径分布的测定是一边使粒径分布的测定装置附属的超声波装置运转一边进行的。

如图13所示，在基于实施例8的表面修饰珍珠岩中，对表面修饰珍珠岩的粉末照射超声波前(0[s]：单点划线)，可知粒径分布的峰在粒径大约20μm左右处存在一个。此处，在基于实施例8的表面修饰珍珠岩中，20μm左右的粒径在整体量中存在大约5.2％(以下，称为频率是大约5.2％等)。需要说明的是，该实施例8中使用的珍珠岩的粒径分布在不包含沸石的状态下具有与图13所示的照射超声波前的粒径分布大致相同的粒径分布。

此外，根据图13可知，在表面修饰珍珠岩上，即使在照射作为第1规定时间的60秒(1分钟)的超声波之后(60[s]：虚线)，粒径分布的峰也在20μm左右的粒径处存在一个。即，可知照射超声波前与照射60秒超声波后，成为粒径分布的峰的粒径大致相同。需要说明的是，在照射60秒超声波后，约20μm的粒径的频率大约为5.0％。进而，可知对表面修饰珍珠岩照射作为比第1规定时间长的第2规定时间的300秒(5分钟)的超声波之后(300[s]：实线)的粒径分布也同样，粒径分布的峰在20μm左右的粒径处存在一个。

即，根据图13可知，对于表面修饰珍珠岩，在照射超声波前、照射60秒超声波后、以及照射300秒超声波后，成为粒径分布的峰的粒径彼此大致相同。认为这是由于表面修饰珍珠岩中珍珠岩与沸石不分离地存在所引起的。即，认为这是由于珍珠岩与沸石之间具有从珍珠岩的无定形结构向沸石的晶体结构连续变化的部分，由此沸石与珍珠岩以晶体结构的形式结合。

因此，为了与基于实施例8的表面修饰珍珠岩进行比较，对于只将沸石与珍珠岩混合的状态的混合粉末，测定了照射超声波前后的粒径分布。图14为对不包含珍珠岩的由沸石构成的粉末测定照射超声波前后的粒径分布的图。图15为作为与基于实施例8的表面修饰珍珠岩比较的比较例的、针对只将珍珠岩的粉末与沸石的粉末混合的混合粉末测定照射超声波前后的粒径分布的图。需要说明的是，珍珠岩以及沸石使用与表面修饰珍珠岩的制造中所使用的材料相同的材料。

如图14所示，可知对沸石的粉末照射超声波前(0[s]：单点划线)，在1～2μm左右以及20μm左右的2种粒径中存在粒径分布的峰。可知在这种沸石的粉末中，1～2μm左右的粒径的频率为大约2.5％，约20μm左右的粒径的频率为大约6.5％。

此外，对沸石的粉末照射超声波60秒(1分钟)后(60[s]：虚线)，在约1～2μm以及约20μm的2种粒径中存在粒径分布的峰。而且，可知这2种粒径分布的峰与照射超声波前的2种粒径分布的峰(图14中、单点划线)分别大致相同。需要说明的是，在照射60秒超声波后，约1～2μm的粒径的频率为大约2.5％，约20μm的粒径的频率为大约6.0％。进而，可知在对沸石的粉末照射超声波300秒(5分钟)后(300[s]：实线)的粒径分布也同样，存在约1～2μm左右的频率为大约3.0％、并且约20μm的频率为大约4.5％的2种粒径分布的峰。即，可知在仅由沸石组成的粉末中，在超声波照射前后成为粒径分布的2种峰的粒径分别大致相同。

而且，在仅将珍珠岩的粉末与具有如图14所示的粒径分布的沸石的粉末混合而得到的混合粉末的情况下，可以得到如图15所示粒径分布。即，如图15所示，可知在对混合粉末照射超声波前(0[s]：单点划线)，由于珍珠岩的粒径分布，约20μm左右的粒径处存在一个峰。可知在该混合粉末中，20μm左右的粒径的频率为大约5.7％。

而且，可知对混合粉末照射超声波60秒(1分钟)后(60[s]：虚线)，粒径分布的峰还会在5μm左右的粒径处出现。需要说明的是，与照射超声波前相同，在20μm左右的粒径处也存在粒径分布的峰。进而，可知对混合粉末照射超声波300秒(5分钟)后(300[s]：实线)的粒径分布中，粒径分布的峰会出现在约1μm处频率大约2.3％、以及约20μm处频率大约4.8％这两个。即，可知随着延长对混合粉末照射超声波的时间，会接近图14所示的沸石的粉末的粒径分布。认为这是由于对混合粉末持续照射超声波导致沸石与珍珠岩分离。

根据以上内容，确认了在珍珠岩与沸石混合的混合粉末的情况下，仅在珍珠岩的表面附着沸石，照射超声波容易使其分离，无法得到表面修饰珍珠岩。即，根据图13～图15，确认了表面修饰珍珠岩与仅将沸石与珍珠岩的混合而得到的粉末不同，具有在珍珠岩上结合有沸石的结构。

另一方面，根据上述实施方式的表面修饰珍珠岩的制造方法得到的沸石颗粒如后所述，比珍珠岩颗粒更小，在珍珠岩颗粒的表面部分生成(参照图16、图18)。这种沸石颗粒由于具有与珍珠岩颗粒的表面部分连续变化的部分，因此珍珠岩颗粒能够与沸石颗粒牢固地结合，即使照射超声波等，也不容易从珍珠岩粒子分离。因此，可知即使在一边施加超声波一边进行的粒度分布测定中，基于沸石颗粒的微粒部分的粒度峰也不会从基于珍珠岩颗粒的粒度峰处分离。由此，认为还能够长时间维持珍珠岩颗粒自身所保有的、作为助滤剂的性能。

在此基础上，本发明人以对基于实施例8的表面修饰珍珠岩的粉末解析纳米级部位的结构为目的，进行了使用基于透射型电子显微镜(tem：transmissionelectronmicroscope)的选区电子衍射(saed：selectedareaelectrondiffraction)法的解析。此处，作为用于进行解析的表面修饰珍珠岩的样品使用如下样品：使微量的样品粉末在乙醇中超声波分散后，在无定形的碳支撑膜上滴下并干燥而得到的样品。需要说明的是，沸石的晶体由于对电子射线的耐性低、容易无定形化，因此，在观察时，采用低电子射线量观察法。此外，作为tem观察装置，使用fei公司制titan(注册商标)，加速电压设置为300kv，调整像差校正器将球面像差系数设置为±10μm以内。图16a为示出实施例8中制造的表面修饰珍珠岩的tem图像的例子的图，图16b以及图16c分别为示出图16a的包围部分b、c处的电子射线衍射图像的例子的图。图17为示出显示在碳支撑膜上形成的表面修饰珍珠岩的tem图像的例子的图。

使用上述tem解析的结果如图16a所示，确认了在不定形的材料的表面上形成有长方体形状的部分。长方体形状的部分是构成沸石(lta型沸石)的特征的部分。因此，本发明人使用限制视野光阑，分别选择长方体形状的部位部分(包围部分b)以及不定形的部位部分(包围部分c)，获取电子衍射图像，确认了这些部分的结构。其结果为如图16b所示，确认了长方体形状的部位部分处存在晶体结构，其结晶的周期归属于于立方晶的lta结构。此外，如图16c所示，确认了不定形的部位部分的电子衍射图案成为无定形所特有的没有衍射峰的光晕图案。需要说明的是，如上所述，在观察中利用低电子射线量观察法，在极低剂量下进行解析。由此，图16c所示的tem图像显示：不定形的材料本身原本即为无定形，不定形的部位为珍珠岩，而并非不定形的部位部分由于电子射线的照射所造成损伤而被无定形化。根据以上内容，通过使用tem的观察，确认了不定形的无定形部分中形成有长方体形的lta结构的lta型沸石。

此外，本发明人对在碳支撑膜上形成的表面修饰珍珠岩中的珍珠岩与沸石之间的晶体结构进行了观察。其结果示于图17。根据图17可知，在包围部分内，从碳支撑膜上的珍珠岩朝向沸石，浓淡为从淡的部分变化为浓的部分。这表示碳支撑膜上的表面修饰珍珠岩的晶体结构具有从无定形结构的珍珠岩到晶体结构的沸石连续变化的部分。即，可以确认在图17中的包围部分内，珍珠岩的无定形结构朝向包围部分内的箭头方向逐渐变化为晶体结构，并最终变为沸石的晶体结构。由此，在表面修饰珍珠岩中，确认了从珍珠岩的无定形结构到沸石的晶体结构连续变化，该连续变化的部分(图17中、包围部分)中，珍珠岩与沸石的牢固地化学键合。

由于珍珠岩与沸石牢固地化学键合，如上所述，即使对表面修饰珍珠岩照射规定时间以上的超声波，沸石也不会从表面修饰珍珠岩分离。因此，如图13所示，对珍珠岩的粉末照射规定时间以上的超声波后的成为粒径分布的峰的粒径与超声波照射前相比没有移动，与成为珍珠岩的粉末的粒径分布的峰的粒径大致相同。需要说明的是，即使在构成表面修饰珍珠岩的珍珠岩的粒径分布的峰存在多个的情况下，成为表面修饰珍珠岩的粒径分布的各峰的粒径在照射规定时间以上的超声波后也几乎不发生移动。即，即使在对表面修饰珍珠岩照射规定时间以上的超声波的情况下，粒径分布出现峰的各粒径在照射超声波前后也分别大致相同。

(实施例9)

接下来，对本发明的实施例9进行说明。图18为示出在生成的表面修饰珍珠岩中，在各个氢氧化钠的浓度下扩大2000倍、5000倍以及15000倍而得到的sem图像的例子的图。

即，本发明人使上述表面修饰珍珠岩的制造方法中使用的作为碱金属氢氧化物的水溶液的naoh水溶液的浓度在0.3mol/l至1.0mol/l的范围内变化，对得到的表面修饰珍珠岩的sem图像进行了解析。需要说明的是，表面修饰珍珠岩的合成条件与实施例1的制造例3相同。其结果如图18所示，naoh水溶液的浓度为0.3mol/l以上且1.0mol/l以下时，确认了在属于不定形的部位的珍珠岩的表面形成属于长方体形状的部位的沸石的晶体。此外，确认了naoh水溶液的浓度越低，珍珠岩(不定形的部位)的表面上形成的沸石的晶体(长方体形状的部位)的大小变得越小，结晶性越低，生成数也越少。在考虑沸石的结晶性以及生成数时，naoh水溶液的浓度优选为0.3mol/l以上，更加优选为大于0.5mol/l，此外优选为0.8mol/l以下。

(实施例10)

接下来，对本发明的实施例10进行说明。图19为对基于循环吸附的铯(cs)的吸附试验的方法进行说明的方框图。如图19所示，进行吸附试验的试验装置1包括容器10、管泵20和吸附柱30。容器10以可以储存铯(cs)溶液11的方式构成。管泵20为现有公知的管泵。即，管泵20为如下的泵：连续进行挤压弾性管而挤出管内部的液体并利用回复力恢复至原来的形状时吸取液体的动作，从而进行吸取和喷出。

吸附柱30在柱外壳31内从下层起依次层叠玻璃纤维滤纸32、吸附剂33以及玻璃珠34而构成。此处，玻璃珠34并非有助于通过吸附剂33来对吸附对象物质进行吸附的物质，也可以不设置。该实施例10中的玻璃珠34是考虑到吸附剂33的稳定性而设置的。此处，作为吸附剂33的质量设定为1g。以cs溶液能够从柱外壳31的上部流入、且吸附后的cs溶液能够从柱外壳31的下部流出的方式构成。

试验装置1中，通过管泵20从容器10吸取的cs溶液11被供给至吸附柱30。利用吸附柱30内的吸附剂33，cs溶液中的cs的一部分被吸附。cs的一部分被吸附的cs溶液从吸附柱30返回到容器10。根据以上内容，通过试验装置1使cs溶液循环并通过吸附柱30。以下，将利用试验装置1的吸附试验称作循环吸附试验。

本发明人对作为cs溶液的包含非放射性铯的非放射性cs溶液进行了将吸附柱30内的吸附剂33变更为各种材料的吸附试验。非放射性cs溶液的浓度为0.128g/100ml＝1000ppm，溶液量设定为100ml。此外，作为吸附剂33，分别以1g的量使用本发明的表面修饰珍珠岩、属于现有的珍珠岩的rokahelp439、以及作为沸石试剂的试剂的lta型沸石(zeoramua-4，tosohcorporation制)。此外，使用液相色谱仪作为测定装置。

图20a、图20b、以及图20c分别为使1l的量、2l的量、以及3l的量的cs溶液循环时的试验结果。此处，循环吸附试验中，使1l的量的溶液循环是指：使容量为100ml的溶液通过吸附柱30达到10次。在基于实施例10的循环吸附试验中，使1l的量的溶液循环所需要时间为：在吸附剂33为表面修饰珍珠岩的情况下为大约13分钟，在珍珠岩的情况下为大约15分钟，在沸石试剂的情况下为大约18分钟。

如图20a所示，可知使1l的量的非放射性cs溶液循环后的cs浓度为：在吸附剂33为表面修饰珍珠岩的情况下为207ppm，在珍珠岩的情况下为986ppm，在沸石试剂的情况下为52ppm。需要说明的是，未处理是指对非放射性cs溶液没有进行循环吸附试验的情况。与此相同，如图20b所示，可知使非放射性cs溶液循环2l的量后的cs浓度为：在吸附剂33为表面修饰珍珠岩的情况下为242ppm，在珍珠岩的情况下为977ppm，在沸石试剂的情况下为98ppm。进而，如图20c所示，可知使非放射性cs溶液循环3l的量后的cs浓度为：在吸附剂33为表面修饰珍珠岩的情况下为241ppm，在珍珠岩的情况下为983ppm，在沸石试剂的情况下为58ppm。

如图20a～20c所示，确认了即使在使用本发明的表面修饰珍珠岩作为吸附柱30的吸附剂33的情况下，也可以对吸附对象物质进行吸附。即，确认了除了上述实施例6中的对溶液添加吸附剂、以及溶液的过滤处理这样的回收方法以外，使用吸附柱30的回收方法也是可行的。进而，本发明人在确认循环吸附试验中的吸附柱30内的堵塞时，确认到基于助滤剂的効果而难以产生堵塞，可以实现稳定的吸附处理。此外，在图20a～20c所示的试验结果中，本发明的表面修饰珍珠岩的吸附能力呈比沸石试剂相比差的结果。这是因为相对于上述的循环吸附试验中使用的沸石试剂，本发明的表面修饰珍珠岩上析出的沸石的量少。

需要说明的是，根据本发明人的见解，吸附试验中使用的沸石的归属于lta型的峰的强度为沸石试剂的约1/2。由此，lta型沸石的析出量为沸石试剂的析出量的约1/2，因此，在上述实施例10中的循环吸附试验的试验结果中，本发明的表面修饰珍珠岩的吸附能力与沸石试剂相比呈现出差的结果。此外，根据本发明人的见解，关于在珍珠岩的表面析出的沸石的量，可以根据进行合成时的各种条件的设定来使其变化。因此，在珍珠岩的表面上析出的沸石的量可以根据用于净化的对象物质(净化对象物质)、液体的粘性等特性来进行调整。

进而，在包含吸附对象物质的溶液中添加吸附剂后进行过滤处理来进行回收的回收方法的情况下，如果考虑工业的实用化，则需要浓缩机、过滤器等，需要大型的设备。进而，在实际进行工业实用化时，会产生增加吸附剂的量的需要。在该情况下，随着吸附剂量的増加，过滤性能的差别变大，过滤变得困难，或者泵的电力的消耗量增加，或者需要大型浓缩机。与此相对，作为去除吸附对象物质的装置，采用具备吸附柱30的吸附装置时，由于不需要浓缩机、过滤器等，因此能够发挥不需要用于吸附、过滤的大型设备的效果。

(实施例11)

接下来，对本发明的实施例11进行说明。在实施例11中，静置非放射性cs溶液进行吸附试验。即，在非放射性cs溶液中添加吸附剂后，使用注射器回收上清液作为回收液。之后，使用膜过滤器对得到的回收溶液进行过滤处理，由此得到除去了吸附对象物质的滤液。以下，将利用这种回收方法的吸附试验称作静置吸附试验。

本发明人对作为cs溶液的包含非放射性铯的非放射性cs溶液进行了使吸附剂变更为各种材料的静置吸附试验。需要说明的是，非放射性cs溶液的浓度与实施例10同样设定为0.128g/100ml＝1000ppm。作为吸附剂，分别以1g的量使用本发明的表面修饰珍珠岩、作为现有的珍珠岩的rokahelp439、以及作为沸石试剂的试剂lta型沸石(zeoramua-4，tosohcorporation制)。

图21a、图21b、以及图21c分别为在cs溶液中添加吸附剂后静置0小时、静置1小时、以及静置24小时的情况下的试验结果。需要说明的是，静置吸附试验中静置0小时是指：在非放射性cs溶液中添加吸附剂后，紧接着对回收液进行过滤处理。

如图21a所示，可知在非放射性cs溶液中添加吸附剂并静置0小时后的cs浓度为：在吸附剂为表面修饰珍珠岩的情况下为252ppm，在珍珠岩的情况下为1000ppm，在沸石试剂的情况下为68ppm。与此相同，如图21b所示，可知在非放射性cs溶液中添加吸附剂并静置1小时后的cs浓度为：在吸附剂为表面修饰珍珠岩的情况下为257ppm，在珍珠岩的情况下为1000ppm，在沸石试剂的情况下为70ppm。进而，如图21c所示，可知在非放射性cs溶液中添加吸附剂并静置24小时后的cs浓度为：在吸附剂为表面修饰珍珠岩的情况下为261ppm，在珍珠岩的情况下为1000ppm，在沸石试剂的情况下为72ppm。

(实施例12)

接下来，对本发明的实施例12进行说明。作为在实施例12中使用的试验装置，使用实施例10中的试验装置1。实施例12中使用放射性cs溶液作为cs溶液，并使用吸附柱30内的吸附剂33变更为各种材料来进行吸附试验。放射性cs溶液中的cs的量为600bq/kg，溶液量设定为100ml。此外，作为吸附剂33，与实施例10同样，分别以1g的量使用本发明的表面修饰珍珠岩、作为现有的珍珠岩的rokahelp439，以及作为沸石试剂的试剂lta型沸石(zeoramua-4，tosohcorporation制)。此外，使用锗半导体检测器作为测定装置。

图22为循环1l的量的cs溶液时的试验结果。在实施例12的循环吸附试验中，与实施例10相同，循环1l的量的cs溶液所需要的时间为：在吸附剂33为表面修饰珍珠岩的情况下为大约13分钟，在珍珠岩的情况下为大约15分钟，在沸石试剂的情况下为大约18分钟。

如图22所示，可知循环1l的量的放射性cs溶液后的放射能量为：在吸附剂33为表面修饰珍珠岩的情况下为3.7bq/kg，在珍珠岩的情况下为81bq/kg，在沸石试剂的情况下为2bq/kg。需要说明的是，未处理是指对放射性cs溶液不进行循环吸附试验的情况。此时，放射能量为600bq/kg。

如图22所示，确认了作为吸附柱30中的吸附剂33，即使在使用本发明的表面修饰珍珠岩的情况下，也能够将吸附对象物质吸附。进而，放射性cs的含有浓度远低于实施例10中使用的非放射性cs溶液的浓度，为所谓的极稀薄体系。即使在这样的极稀薄体系的溶液中，也能够利用本发明的表面修饰珍珠岩进行吸附。进而，可以得到与实施例10有相同的効果。即，确认了使用本发明的表面修饰珍珠岩时，除了向溶液中添加吸附剂以及溶液的过滤处理这一回收方法以外，使用吸附柱30的回收方法也是可行的。

(实施例13)

接下来，对本发明的实施例13进行说明。实施例13中，与实施例11相同，静置放射性cs溶液来进行吸附试验。即，在放射性cs溶液中添加吸附剂后，使用注射器回收上清液作为回收液。之后，使用膜过滤器对得到的回收溶液进行过滤处理，得到吸附对象物质被去除的滤液。

本发明人针对放射性cs溶液，将吸附剂变更为各种材料进行静置吸附试验。需要说明的是，放射性cs溶液中的放射能量与实施例12与同样为600bq/kg。作为吸附剂，分别以1g的量使用本发明的表面修饰珍珠岩、作为现有的珍珠岩的rokahelp439、以及作为沸石试剂的试剂lta型沸石(zeoramua-4，tosohcorporation制)。

图23a、图23b、以及图23c分别为在放射性cs溶液中添加吸附剂后静置0小时、静置1小时、以及静置24小时的情况下的试验结果。如图23a所示，可知在放射性cs溶液中添加吸附剂并静置0小时后的放射能量为：在吸附剂为表面修饰珍珠岩的情况下为8.8bq/kg，在珍珠岩的情况下为17bq/kg，在沸石试剂的情况下为2bq/kg。与此相同，如图23b所示，可知在放射性cs溶液中添加吸附剂并静置1小时后的放射能量为：在吸附剂为表面修饰珍珠岩的情况下为9.1bq/kg，在珍珠岩的情况下为10bq/kg，在沸石试剂的情况下为3.5bq/kg。在未处理的情况下为600bq/kg。进而，如图23c所示，可知在放射性cs溶液中添加吸附剂并静置24小时后的放射能量为：在吸附剂为表面修饰珍珠岩的情况下为12bq/kg，在珍珠岩的情况下为36bq/kg，在沸石试剂的情况下为4bq/kg。需要说明的是，确认了即使在未处理的情况下，静置24小时后也会降低至590bq/kg。

以上，针对本发明的实施方式具体地进行了説明，本发明不受上述实施方式限定，可以基于本发明的技术构思进行各种变形。例如，上述实施方式中列举的数值只不过是示例，根据需要也可以使用不同的数值。此外，本发明不受上述实施方式限定。适宜组合上述各技术特征而构成的方案也包括在本发明中。另外，本领域技术人员能够容易地导出进一步的效果、变形例。

产业上的可利用性

如以上所述，本发明的沸石及其制造方法、以及水处理方法及水处理材料适宜在用于由排水等获得净水的过滤中使用。

附图标记说明

1试验装置

10容器

11cs溶液

20管泵

30吸附柱

31柱外壳

32玻璃纤维纸

33吸附剂

34玻璃珠