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第四章固

来源：花匠小妙招时间：2025-07-28 22:40

1、第四章第四章固固- -固界面与粘附固界面与粘附第一节第一节固体的表面状态固体的表面状态一、固体表面形状一、固体表面形状1 1、固体表面、固体表面固体表面指表面的一个或几个原则层，有时指厚固体表面指表面的一个或几个原则层，有时指厚度达几微米的表面层。度达几微米的表面层。表面原子具有伸向空间形成悬空的键，表面原子表面原子具有伸向空间形成悬空的键，表面原子的电子状态与固体内部的也不同，使得表面具有力的电子状态与固体内部的也不同，使得表面具有力学、光学、磁学、电子和化学等特殊性质。学、光学、磁学、电子和化学等特殊性质。由于固体表面上的原子或分子受力不平衡，其表面现象非常显著由于固体表面上的原子

2、或分子受力不平衡，其表面现象非常显著2 2、固体形状、固体形状普通大小的固体、纤维状固体、粉末、胶体粒子等；固体表面不均匀，普通大小的固体、纤维状固体、粉末、胶体粒子等；固体表面不均匀，存在：台阶、裂痕、沟槽、位错等现象，所以表面是粗糙的。存在：台阶、裂痕、沟槽、位错等现象，所以表面是粗糙的。)(121navhhhnh4 4、结晶固体表面性质、结晶固体表面性质结晶固体表面分子排列有序，具有晶面各向异性，各晶面的表面自由能结晶固体表面分子排列有序，具有晶面各向异性，各晶面的表面自由能大小不同。较紧密堆积的晶面具有较低的自由能。大小不同。较紧密堆积的晶面具有较低的自由能。5 5、固体表面张力与应力

3、的区别、固体表面张力与应力的区别表面张力：产生单位面积表面所需消耗的可逆功；表面张力：产生单位面积表面所需消耗的可逆功；表面应力：实际裂开而露出新表面所需要的功。表面应力：实际裂开而露出新表面所需要的功。3 3、固体状态、固体状态固体表面状态由加工过程所决定，加工过程影响固体的表面张力和固体表面状态由加工过程所决定，加工过程影响固体的表面张力和表面现象。加工过程还会使表面原子的性质不一样，如处在粗糙表面表面现象。加工过程还会使表面原子的性质不一样，如处在粗糙表面凸出区域的原子，其能量比正常排布的原子高。凸出区域的原子，其能量比正常排布的原子高。由于加工方法或固体形成的环境不同，固体表面由表向

4、内往往呈现出由于加工方法或固体形成的环境不同，固体表面由表向内往往呈现出多层次结构多层次结构二、固体表面层的组织结构二、固体表面层的组织结构例：多重研磨的多晶固体，在接近表层几纳米处电子绕射分析发现，为非晶体乃至特别细微的晶群结构。固体表面裂开过程包括：固体表面裂开过程包括：（1裂开而露出新表面上的原子或分子处于原在本体相裂开而露出新表面上的原子或分子处于原在本体相中等同距离的位置，或者有所拉伸或压缩等只改变表中等同距离的位置，或者有所拉伸或压缩等只改变表面层的原子间距离而不影响原子数的变形情况。面层的原子间距离而不影响原子数的变形情况。（2表面层的原子或分子重新迁移到新表面层的原子或分

5、子重新迁移到新“平衡平衡态的表面态的表面位置上。位置上。例：铁在例：铁在570以下，由表及里的成分为：以下，由表及里的成分为：FeOFeOFe4332在在570以上，由表及里的成分为：以上，由表及里的成分为：FeFeOOFeOFe4332第二节第二节固体的表面张力和固体的表面张力和表面自由能的测定表面自由能的测定1 1、固体与液体的表面张力和表面自由能的区别、固体与液体的表面张力和表面自由能的区别对于液体，由于分子间的作用力较弱，分子相对运动容易，液体的对于液体，由于分子间的作用力较弱，分子相对运动容易，液体的表面自由能与表面张力在数值上是一致的。表面自由能与表面张力在数值上是一致的。对固

6、体，分子间的作用力较强，分子相对运动困难，主要体现为：对固体，分子间的作用力较强，分子相对运动困难，主要体现为：（1固体在表面原子总数保持不变的条件下，由于弹性形变，使表面积固体在表面原子总数保持不变的条件下，由于弹性形变，使表面积添加，所以，表面自由能中包括了弹性能，表面张力在数值上不等于表面添加，所以，表面自由能中包括了弹性能，表面张力在数值上不等于表面自由能；自由能；（2固体表面上的原子组成和排列具有各向异性，固体表面张力也固体表面上的原子组成和排列具有各向异性，固体表面张力也是各向异性的。不同晶面的表面自由能不同。在凸起处的表面自由能是各向异性的。不同晶面的表面自由能不同。在凸起处的表

7、面自由能比凹陷处的自由能大；比凹陷处的自由能大；（3固体表面大多数处于非平衡态，决定固体表面形态的主要因素固体表面大多数处于非平衡态，决定固体表面形态的主要因素不是表面张力，而是形成固体表面时的条件以及它所经历的历史；不是表面张力，而是形成固体表面时的条件以及它所经历的历史；（4固体的表面自由能和表面张力测定困难。固体的表面自由能和表面张力测定困难。二、固体表面自由能测定二、固体表面自由能测定rl-grs-lrs-g1 1、接触角法、接触角法由由YoungsYoungs方程可知：方程可知：coslvslsvplvpsdlvdsslvsv220以上两式得：以上两式得：plvpsdlvdslv22

8、)cos1 (已知液体的已知液体的，并测出它们在固体表面的接触角，就可以计算，并测出它们在固体表面的接触角，就可以计算固体的表面自由能。固体的表面自由能。plvdlv,2 2、毛细渗透法、毛细渗透法粉体堆积时，颗粒间有孔隙，当粉体粒度粉体堆积时，颗粒间有孔隙，当粉体粒度和堆积密度一定时，孔隙尺寸有一定值。和堆积密度一定时，孔隙尺寸有一定值。这些孔隙形成的通道可以看着毛细管，假设这些孔隙形成的通道可以看着毛细管，假设液体与堆积的粉体接触，将发生毛细管上升液体与堆积的粉体接触，将发生毛细管上升景象。若毛细管半径为景象。若毛细管半径为r r，则液体上升的速度，则液体上升的速度为：为：hPdtdh8

9、/2液体上升的动力为弯曲液面的压力差，有液体上升的动力为弯曲液面的压力差，有LaplaceLaplace方程可得，方程可得，clvPrPcos2当当t=0,h=0,t=0,h=0,方程可表示为：方程可表示为：tPrrhlv)cos2)(4/(22通常通常 P P很小，当很小，当h10cmhR0, RR0, 合力随合力随R R增加有一极大值，增加有一极大值，然后逐渐减少，最后为零。然后逐渐减少，最后为零。结合力大小的计算：结合力大小的计算：以以NaClNaCl晶体为例：晶体为例：NaClNaCl为立方点阵为立方点阵一个中心离子有一个中心离子有6 6个相反电荷的相邻配位离子，配位数为个相反电荷

10、的相邻配位离子，配位数为6 6；与中心离子相距与中心离子相距处，有处，有1212个相同电荷的离子；个相同电荷的离子；与中心离子相距与中心离子相距处，有处，有8 8个反电荷的离子；个反电荷的离子；R2R3则一个离子和它周围离子间的静电作用为：则一个离子和它周围离子间的静电作用为：RAeReReRe2222382126 静电排斥能为：静电排斥能为：nRBn: Bornn: Born指数，对指数，对NaClNaCl晶格，晶格，n=6n=6。nRBRAeU2总势能为：总势能为：在平衡状态：总势能有最小值，在平衡状态：总势能有最小值，U U对对R R微分：微分：0)(102020nRRRnBRAe

11、dRdU102nRnAeB所以：所以：)11 (0200200nRAeRBRAeUUnRR)11 (020nUAeRnRBRAeU2上式对上式对R R微分，可得到离子间作用力微分，可得到离子间作用力F F与离子间距离与离子间距离R R的关系：的关系：)(122nRnBRAedRdUF当当F F达到极大值时，达到极大值时，R=R1R=R1，有：，有：0) 1(2)(213121nRRRBnnRAedRdF)1(12) 1(2nRnnAeB所以：所以：)121 () 1(212112121nRAeRBnnRAeFnRR由于：由于：112102) 1(2nnRnnAeRnAeB所以：所以：110)2

12、1(nnRR)121 ()12(122121nnRAeFnRR)11 (020nUAeR又：又：所以：所以：1222220)11)(1(1nRRnnnAeUF由此式可以计算有关离子晶体由此式可以计算有关离子晶体1-11-1型点阵的势能和最大作用力。型点阵的势能和最大作用力。对游离的气体离子型分子，由于只有两个相邻的异电性离子，所以对游离的气体离子型分子，由于只有两个相邻的异电性离子，所以常数常数A=1A=1，势能为：，势能为：)11 (020nReU那么：那么：1/100)6748. 1(nRR1222220)12)(1()(1nRRnnneUF对对NaClNaCl晶格：晶格：molKJU/5

13、 .5130牛顿910085. 21RRF2 2、共价键、共价键若胶黏剂与粘附体材料间形成共价键，则有利于提高粘结强度和耐久性。如纤维上的-OH与胶黏剂中的环氧基和异氰酸酯发生如下反应：Cell-OH+OCell-O-CH2CH.OHCell-OH+O=C=N-RCell-O-CNHRO 若胶黏剂原子和粘附体原子以C-C单键粘接，C-C键能为2.45105J/mol,破坏一个C-C键所需的力为：牛顿95101 . 41045. 2N一平方米大概排有一平方米大概排有4 410141014个个C-CC-C键，则拉断一平方米内所有的键能键，则拉断一平方米内所有的键能所需的力为：所需的力为：牛顿6

14、914106 . 1101 . 4100 . 4 此力为粘接强度的数百倍，这是由于一平方米不可能排有41014个C-C键所致。3 3、分子间相互作用的极性取向力、分子间相互作用的极性取向力若胶黏剂与粘附体含有极性基团，则粘附力主要为范德华力，其中包括分子偶极矩引起的取向力。键的极性大小，用偶极矩来表示，任一化合物分子的偶极矩是其组成中键的极性大小，用偶极矩来表示，任一化合物分子的偶极矩是其组成中所有键的偶极矩矢量和。所有键的偶极矩矢量和。如：如：HClDB04. 11004. 11027. 117. 0108 . 418810厘米静电单位厘米静电单位）（电荷中心距离电荷量又如：二基邻位取代苯

15、，分子偶极矩和键偶极矩的关系为：又如：二基邻位取代苯，分子偶极矩和键偶极矩的关系为：cos2212221bbbb两个极性分子间相互作用的势能为：两个极性分子间相互作用的势能为：)cos(sinsin2coscos22121213021RU当分子头尾相接时，当分子头尾相接时，2121)(222200222022022022lRRlepReplReplRepU3022RUp -p -所带电荷占电子电荷量的百分率所带电荷占电子电荷量的百分率当时0Rl 对两个偶极矩不同的极性分子，取向力相互作用势能为对两个偶极矩不同的极性分子，取向力相互作用势能为30212RU 由于分子热运动会扰乱分子的取向，所以

16、取向力相互作用的势能与温度有关。设一分子在电场E或处于具有偶极矩分子极性中心所发出的电场作用下，分子产生诱导偶极矩。332222)2/()2/(RRpellRpelRpeE分子在电场中的极化能为：分子在电场中的极化能为：), cos(EEE:分子的极化率，它随电场取向力同一方向，所以：分子的极化率，它随电场取向力同一方向，所以：1), cos(E由于电场引入的一瞬间是从由于电场引入的一瞬间是从0 0变为变为E,E,积分得：积分得：6220022REEdEdEUEE在热运动扰乱取向和取向极化情况下，极化率即为取向极化率：在热运动扰乱取向和取向极化情况下，极化率即为取向极化率：kT326462

17、322kTRRU所以：上式描述了两个相同偶极矩分子间相互作用的势能与温度的关系上式描述了两个相同偶极矩分子间相互作用的势能与温度的关系若两个不同偶极矩分子作用，其势能为：若两个不同偶极矩分子作用，其势能为：6222132kTRU结论：结论：（1 1分子相互作用的取向力越大，粘附强度也越大；分子相互作用的取向力越大，粘附强度也越大；（2分子被诱导所产生的取向极化率越大，诱导作用在分子间相互作用势能中贡献也越大；（3 3温度升高，粘附强度降低。温度升高，粘附强度降低。4 4、极性分子与非极性分子间的相互作用、极性分子与非极性分子间的相互作用极性分子与非极性分子作用，没有取向力作用势能，但可以存在

18、诱导作用势能。非极性分子诱导偶极矩与场强非极性分子诱导偶极矩与场强E E成正比，即：成正比，即：Eii 诱导极化率由分子变形性质决定，它与温度无关，诱导极化率与分子折射率n，介电常数在电场交变周期小于偶极矩松弛时间之际，有以下关系：NVNVnnii43)11(;43)11(22 极性分子与非极性分子间偶极矩与诱导偶极相互作用势能可用类似于取向偶极公式表示：622RUii若考虑两个分子相互诱导，那么：若考虑两个分子相互诱导，那么：6212221RUiii相互诱导势能随分子偶极矩和诱导极化率增大而增大。相互诱导势能随分子偶极矩和诱导极化率增大而增大。5、非极性分子之间作用力、非极性分子之间作用力

19、非极性分子虽然没有永久偶极，但分子间也有作用力，London采用量子力学近似计算证明了力的存在。两个相互作用分子中的电子视为围绕其平衡位置作谐振动的粒子，谐振子中，电子的振动可以产生瞬时偶极矩，谐振子之间相互诱导，从而引起相邻谐振子的电子振动。且保持一定的位相关系，谐振子之间可以存在相互吸引作用，这种作用力称为色散力，也常称为London力。由量子力学理论推导所得的两个极化率不同的非极性分子相互作用的势能为：6212121)(23RIIIIUd若相互作用的是同种分子，那么：若相互作用的是同种分子，那么：6243RIUd:I:相互作用的分子的电离能；相互作用的分子的电离能；极化率极化率即：分

20、子色散力相互作用的势能随分子的电离能和极化率增大而增大。即：分子色散力相互作用的势能随分子的电离能和极化率增大而增大。例：例：-CH2-CH2的分子量为的分子量为1414，密度，密度d=0.96g/cm3d=0.96g/cm3，摩尔体积，摩尔体积Vm=14.6cm3,Vm=14.6cm3,N=1.51,R=4N=1.51,R=410-8cm10-8cm，电离能，电离能I=12.9I=12.9电子伏特，那么电子伏特，那么3242322221073. 110023. 614. 346 .143151. 1151. 143)11(cmNVnniJRIUd2168224621012. 1)104(9

21、.12)1073. 1 (4343三种作用力即色散力、取向力和诱导力对相互作用的势能总贡献为：三种作用力即色散力、取向力和诱导力对相互作用的势能总贡献为：diUUUU同种极性分子间相互作用的总势能为：同种极性分子间相互作用的总势能为：6626264)43232(RARIRkTRU不同种极性分子间相互作用的总势能为：不同种极性分子间相互作用的总势能为：61262121212212122221/ )(23)(32RARIIIIkTU 大多数胶黏剂与粘附体之间的粘接，主要依靠分子间的作用力，但有时存在配价建或氢键，如：O=C=NMeORCH2CNHOCH2MeO 分子间相互吸引势能其数量级约为0.1

22、1千焦/mol，比化学键能小得多，粘接强度无法与生成化学键相比，但可以通过粘接技术如包结、缠绕和锚钩等技术提高。第五节第五节粘附理论粘附理论粘附强度取决于胶黏剂和粘附体之间的湿润性能、接触角、分散才干、化学键合、机械相崁作用等因素，从不同的角度提出了粘附实际。1、潮湿、潮湿-吸附理论吸附理论粘附过程是由于胶黏剂中聚合物分子的微布朗运动，以致于从溶液或熔体中逐渐迁移到粘附体表面，使聚合物中的极性基团或可形成氢键的基团与粘附体的极性基团接近，从而确立吸附过程。由第三节可知，由两相分子间的范德华力就足以产生高强度的粘附力，但是，两相界面接触的程度还与它们的湿润情况有关。（1湿润性能湿润性能从

23、液体从液体2 2在固体在固体1 1表面上的铺展系数为粘附功和内聚功的差值，即：表面上的铺展系数为粘附功和内聚功的差值，即：lvslsvcaslWWS/（a)a)湿润性能良好可以增加两相间的粘附功，提高粘附强度；湿润性能良好可以增加两相间的粘附功，提高粘附强度；（b)b)湿润差，不利于粘附。湿润差，不利于粘附。（2界面张力界面张力GoodGood界面张力理论界面张力理论22/121/2)(2slS2/121)(2aW当当最大时，粘附功和铺展系数最大。最大时，粘附功和铺展系数最大。理论缺陷：无法解释某些非极性聚合物之间强的粘附力，粘附强度随剥离理论缺陷：无法解释某些非极性聚合物之间强的粘附力，粘附

24、强度随剥离速度而变化等现象。速度而变化等现象。2、扩散理论、扩散理论要获得高强度粘附，还必须借助粘附两相的聚合物分子链间发生向界面层的相互扩散作用。胶黏剂湿润于粘附体表面产生两相界面间的相互接触，继而发生聚合物分子链的相互扩散作用，形成一个过渡区界面层，即通过扩散的分子或链的缠绕及其内聚力使两相连结起来。（1扩散作用于聚合物的相容性扩散作用于聚合物的相容性两个相互接触聚合物间的相互扩散为一种溶解现象。聚合物的化学组成、结构形态、链的长短即聚合度大小）、链的柔性和结晶等对溶解性都有影响。A A：化学组成相近，易于相互亲和溶解；：化学组成相近，易于相互亲和溶解；B B：线型或支化结构形态的

25、聚合物易于溶胀；：线型或支化结构形态的聚合物易于溶胀；C C：柔性链聚合物的分子便于运动和扩散，易于溶解：柔性链聚合物的分子便于运动和扩散，易于溶解D D：结晶的聚合物比非结晶聚合物难于溶解：结晶的聚合物比非结晶聚合物难于溶解E E：聚合物分子链越长，分子量越大，分子内聚力越大，溶解性差。：聚合物分子链越长，分子量越大，分子内聚力越大，溶解性差。聚合物的相容性可以从热力学观点和溶解度参数等物理量来作定性或半定量分析，当胶黏剂的溶解度参数与聚酯的溶解度参数相近时，有较高的粘附强度。（2溶解度参数溶解度参数两个物质能互溶的热力学条件为：两个物质能互溶的热力学条件为：0mmmSTHGHildebr

26、andHildebrand认为，摩尔混合焓变与溶解度参数认为，摩尔混合焓变与溶解度参数有下列关系：有下列关系：2212122/1222/11121)()(mmmmVVEVEVEH或：22121VH其中：溶解度参数：其中：溶解度参数：2/1)(VE体积分数：体积分数：2211111VnVnVn2211222VnVnVn混合溶液摩尔体积：混合溶液摩尔体积：)lnln(2211XXXXRSm混合熵：混合熵：混合溶液总体积：混合溶液总体积：2211VnVnV221121211VXVXnnVnVnVm)lnln()()(221121212211XXXXRTVXVXGm由以上可知：两物质溶解度参数越接近，

27、由以上可知：两物质溶解度参数越接近，H H越小。越小。溶解度参数也可由聚合物的结构作近似估算，即溶解度参数也可由聚合物的结构作近似估算，即0ME式中：式中：EE：聚合物链节单元中不同基团或原子团的摩尔引力常数总和；：聚合物链节单元中不同基团或原子团的摩尔引力常数总和；：聚合物密度；：聚合物密度； M0:M0:聚合物链节单元的分子量。聚合物链节单元的分子量。如：聚氯乙烯如：聚氯乙烯-CH2CHCl-,-CH2CHCl-,此链节中，此链节中，-CH2-;-CH-;Cl-CH2-;-CH-;Cl的的E E分别为分别为268.9268.9；175.8175.8和和425.3425.3；M=62.5M

28、=62.5； =1.4=1.4所以：48.195 .62)3 .4258 .1759 .268(4 . 10ME若溶剂为混合溶剂，那么：若溶剂为混合溶剂，那么：2211混合溶剂对聚合物的溶解性比单一溶剂要好。混合溶剂对聚合物的溶解性比单一溶剂要好。3、化学粘附理论、化学粘附理论粘附界面上产生化学键合作用，可提高粘附强度与粘附体系的稳定性。4、弱边界层理论、弱边界层理论弱边界层：一个厚度比原子尺寸大而能承受的应力又比两本体小得薄层。弱边界层：一个厚度比原子尺寸大而能承受的应力又比两本体小得薄层。各种低分子物质如添加剂、助剂、聚合过程中杂质、聚合物各种低分子物质如添加剂、助剂、聚合过程中杂质、

29、聚合物中低分子量及金属表面物等通过吸附、分散、迁移的凝聚作中低分子量及金属表面物等通过吸附、分散、迁移的凝聚作用，在部分或全部粘附界面形成低分子物富集区，这就是弱用，在部分或全部粘附界面形成低分子物富集区，这就是弱边界层。边界层。消除方法：消除方法：用适当溶剂净化粘附体表面；用适当溶剂净化粘附体表面；在惰性气体下，进行等离子体处理；在惰性气体下，进行等离子体处理；将表面暴露在紫外、荧光下进行交联。将表面暴露在紫外、荧光下进行交联。第六节第六节摩擦与粘附摩擦与粘附第七节第七节粘附强度的影响因素及粘附强度的影响因素及固体材料表面的处理固体材料表面的处理1、分子量及其分布、分子量及其分

30、布BuecheBueche提出：粘附剂的扩散系数随分子量提高而减小，即：提出：粘附剂的扩散系数随分子量提高而减小，即： kMD讨论：讨论：（1 1k,k,为常数，为常数，M M为分子量；为分子量；（2 2MMc(MMcMMc， =3.5=3.5； 13.513.5。（3 3分子量过低，胶黏剂的内聚强度下降；分子量过低，胶黏剂的内聚强度下降；（4 4分子量分布较宽，有时对提高粘附强度有利。分子量分布较宽，有时对提高粘附强度有利。2、分子极性、分子极性分子极性增强使胶黏剂扩散力减弱，但可以改善其溶解性能而提高粘附强度。一般情况下胶黏剂分子的极性可适度提高粘附强度。侧基的存在会影响胶黏剂的粘附能力，短侧基的存在会降低胶黏剂的粘附强度。3、结晶、结晶结晶度高的聚合物胶黏剂会