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Corros. Sci. ：使用丝束电极对受海水侵蚀的预裂缝砂浆中钢筋的腐蚀传播研究

来源：花匠小妙招时间：2025-07-28 22:39

文献精读

Corros. Sci. ：使用丝束电极对受海水侵蚀的预裂缝砂浆中钢筋的腐蚀传播研究

背景介绍

滨海环境下，钢筋混凝土（RC）结构易受海水侵蚀，引发结构腐蚀开裂。其中，钢筋的非均匀腐蚀是导致RC结构劣化的主要原因。为了获得腐蚀信息，掌握腐蚀过程，需要使用手段进行检测。然而，传统的电化学测试手段无法确定腐蚀的分布情况；X-CT技术虽然能够定位局部腐蚀，但价格高昂。采用低成本手段测试混凝土中钢筋的局部腐蚀仍面临挑战。

研究出发点

丝束电极（WBE）可以通过测量单个微电极相应区域的电化学特性来测试局部腐蚀，已被用于微生物、海水和埋藏环境下钢材的腐蚀测试，但鲜有研究混凝土环境中钢筋的局部腐蚀。此外，混凝土裂缝对腐蚀特性有显著影响，然而尚未有人使用WBE方法研究钢筋在开裂砂浆中的局部腐蚀扩展。

全文速览

青岛理工大学金祖权课题组采用新型定制WBE，分别研究了无裂缝和开裂砂浆环境下钢筋的腐蚀扩展行为。证实了WBE技术可以有效地监测钝化和点蚀，尤其是腐蚀的扩展。相关论文以“Corrosion propagation of steel reinforcement in pre-cracked mortar attacked by seawater using wire beam electrode”为题，于2022年发表在Corrosion Science上。

图文解析

（1）砂浆内WBE的电化学特性

在此前的测试中，WBE电极在致密无裂缝砂浆内经历300 d干湿循环仍处于钝化阶段；其在0.2 mm预裂缝砂浆内钢筋的钝化过程与0.1 mm预裂缝钝化过程相似。随着阳极电流峰值消失，并再次增强，对应于电极的脱钝。此时海水已到达砂浆内部，砂浆的碱度趋于降低。预裂缝砂浆内WBE的腐蚀主要从裂缝位置开始，点蚀是初始腐蚀的主要形式，然后扩散到周围位置，最终扩散到电极边缘。可以看出，WBE技术能够有效监测钝化和点蚀的整个过程，尤其是腐蚀的传播行为。

如图1所示，0.3 mm预裂缝砂浆内WBE的腐蚀电流分布均匀，在0 d时未出现明显的电流峰值。经过7 d干湿循环后，裂纹位置的W5,6和W7,6电极呈现出约3.82 μA⋅cm−2的阳极电流峰值。随着海水腐蚀时间的增加，裂纹位置（W5,6和W7,6）的电流峰值从7 d的3.82 μA⋅cm−2逐渐增加到第28天的38.22 μA⋅cm−2，表明点蚀开始发生。同时，由于腐蚀性离子和氧气通过0.3 mm的裂纹到达丝电极表面，因此在28 d裂纹位置附近出现许多阳极和阴极电流峰值，腐蚀倾向显著增强。56 d时，点蚀扩展至周边区域，腐蚀从裂缝持续扩展至砂浆边缘位置。此外，阳极电流倾向于转化为阴极电流，例如从28 d到56 d的W5,6。这可能是由阴极还原反应引起的，其中红铁锈（FeOOH）转化为黑色磁铁矿（Fe3O4）。当海水干湿循环达到112 d和200 d时，腐蚀区域扩散并分布在几乎所有的裂纹位置。在300 d的海水干湿循环后，强阳极电流达到12 μA，表明腐蚀严重，腐蚀已经蔓延到电极边缘。上述实验结果可以得出，当裂纹宽度达到0.3mm时，丝束电极不能形成稳定的钝化膜，且由于裂纹为侵蚀性离子和氧的快速扩散提供了路径，电极倾向于快速腐蚀。

图 1 0.3mm预裂缝砂浆内WBE的腐蚀电流变化

根据上文所述，钝化和腐蚀过程与最大阳极电流密切相关。因此，记录了WBE的最大阳极电流随时间的演变，绘制于图2中，用于评估电极的钝化和腐蚀行为。图2 a中，无裂缝砂浆内WBE电极在300 d时仍处于钝化阶段，在约56 d时完成钝化膜生长，这与混凝土模拟孔隙溶液中钢筋钝化时长（10 d）不同，可能归因于砂浆阻碍了氧气的扩散。由于无裂缝砂浆的有效保护，氧气扩散将显著减少，最终导致阳极电流低于钝化电流。

对于图2 b-c所反映的0.1 mm和0.2 mm预裂缝砂浆内WBE电极的电流在56 d时增加，300 d后电流分别达到5.68和11.76 μA⋅cm−2。然而，当裂纹宽度为0.3 mm时（图2 d），WBE没有明显的钝化相，且在14 d时电流显著增加，表明腐蚀开始发生。该现象归因于0.3 mm的裂纹太宽，以至于裂纹无法通过火山灰反应自愈合，导致侵蚀性离子和氧气很容易通过裂纹到达钢表面，随后通过砂浆/WBE界面从裂缝传播到边缘；另一方面，处于裂纹位置的单个电极的腐蚀产物已经传播到周围电极，并在300 d的干湿循环后产生新的腐蚀性电极。侵蚀性离子和腐蚀产物的传播都会导致单个腐蚀电极向耦合腐蚀电极的转变。最终，在300 d的海水干湿循环后，最大阳极电流达到12μA，腐蚀严重。与无裂缝的砂浆相比，开裂砂浆显著加速了氧气和侵蚀性离子通过裂缝的传输。电极的氧化还原反应增强，最终产生更高的阳极电流。因此，控制混凝土裂缝宽度，特别是裂缝的是否存在，对于延长混凝土结构的寿命至关重要。

图2 不同裂缝宽度的预裂缝砂浆内WBE最大阳极电流的演变：（a）无裂缝，（b）0.1mm裂缝，（c）0.2mm裂缝，以及（d）0.3mm裂缝

图3绘制了不同循环时间下砂浆内WBE电极的电化学阻抗谱（EIS）曲线。如图3 a所示，无裂缝的砂浆及0.1/0.2 mm预裂缝砂浆内WBE电极的低频电容环直径较大，表明由于砂浆的有效保护，电极仍处于稳定的钝化状态。0.1 mm和0.2 mm的裂缝可以通过胶凝材料进一步水化和海水沉积来封堵。因此，无裂缝砂浆与0.1/0.2 mm预裂缝砂浆的EIS结果相差不大。然而，0.3 mm裂纹砂浆覆盖的WBE低频电容环直径逐渐减小，呈去钝化趋势。经过112 d的海水干湿循环后（图3 b），与无裂缝砂浆相比，预裂缝砂浆内WBE的低频电容回路很小，尤其是0.3 mm预裂缝砂浆，说明裂纹会增加腐蚀倾向。腐蚀时间达300 d时（图3 c），预裂缝砂浆的低频电容回路比28 d和112 d时要小，处于严重腐蚀阶段。而无裂缝砂浆内WBE低频电容环路相对较大，表明由于砂浆的致密性较高，钝化层保持稳定。

图3 不同海水腐蚀持续时间下，砂浆内WBE的EIS结果：（a）28 d，（b）112 d，以及（c）300 d

（2）腐蚀形貌分析

腐蚀试验开始前，电极形貌光亮且未被腐蚀，如图4 a；图4 b中的丝束电极仍处于钝化阶段，300d后，致密的砂浆紧紧附着在电极表面；而当砂浆出现裂纹时，电极容易被腐蚀，如图4 c-e所示。裂纹处的电极已经被腐蚀，且被砂浆覆盖的电极距离裂纹处较远，钝化稳定（图4 c）。0.1 mm预裂缝砂浆具有自愈能力，腐蚀不严重。此外， 0.2 mm预裂缝砂浆内的WBE具有更大的腐蚀面积，并且腐蚀已经扩展到边缘。远离裂缝的电极比沿着裂缝的电极更容易被腐蚀。该现象归因于在润湿过程中，湿气和氧气扩散到裂缝内的钢－砂浆界面，并远离裂缝位置；在较短的干燥过程中，裂纹内和离裂纹较远的地方氧含量都比较丰富。裂纹位置的水分可以通过裂纹迅速蒸发，而远离裂纹位置的水分由于钢与砂浆的强烈界面而难以蒸发，导致该处腐蚀更严重。当砂浆裂缝宽度达到0.3 mm时，WBE腐蚀严重。裂纹位置的丝束电极已经腐蚀严重，腐蚀产物在中间位置扩散积累。因此，裂纹会加剧钢的腐蚀风险，特别是较宽的裂纹。

图4 移除具有不同裂缝宽度的砂浆后，WBE的腐蚀形态：（a）对照组，（b）无裂缝，（c）0.1 mm裂缝，（d）0.2 mm裂缝，以及（e）0.3 mm裂缝

从图5的放大区域1观察多孔腐蚀产物。能谱1检测到Cl（表1），表明中间产物为Fe-Cl络合物。值得注意的是，钢的腐蚀似乎被一层致密的沉积阻挡了。根据区域2和区域3的放大图像可以看出，沉积颗粒在钢表面紧凑有序地排列。能谱2检测到Ca和Mg元素，O含量高，S含量低，表明区域2主要沉积成分为方解石（CaCO3）和水镁石（Mg(OH)2）。此外，区域3的O/Mg比值约为2，进一步证实了水镁石的沉积（表1）。已有研究人员在钢表面观察到类似的沉积，归因于水镁石和石膏颗粒的形成，这在一定程度上阻碍了腐蚀的传播。沉积的形成可能是由于海水通过裂缝侵入，提供了大量的Ca和Mg离子。这些可与砂浆中的羟基离子反应生成水镁石和氢氧化钙，氢氧化钙最终碳化生成方解石。区域4为钢基体上致密的钝化膜，从能谱4中较低的O/Fe比值可以看出。

表 1 图5中区域1、2、3、4的EDS能谱结果

图 5 通过BSE图像和EDS检测到的沉积层阻碍了丝电极（W4,9在含有0.2mm裂纹的砂浆中）的腐蚀扩展

（3） 表面元素分析

如图6所示，0.1 mm预裂缝的砂浆中Cl‒主要分布在裂缝位置，0.2 mm和0.3 mm预裂缝中Cl‒分布趋势相似，归因于Cl‒穿透砂浆微裂纹导致钝化膜击穿钢筋腐蚀，从而在0.1 mm裂纹中间位置堆积。同时观察到，Cl‒主要富集和积聚在圆形线材电极位置（钢与砂浆界面处），尤其见于0.2 mm预裂缝砂浆，归因于氯离子诱导钝化膜的击穿和中间产物铁－氯络合物的形成（即“绿锈”）。随着腐蚀的加剧，中间产物铁－氯配合物转化为腐蚀产物Fe（III），释放的Cl‒不断扩散到砂浆边缘未腐蚀区域，最终导致裂缝位置Cl含量相对较低，如图0.3 mm裂缝所示。与Cl‒的分布相反，Mg并不分布在电极位置，而是分布在树脂位置对应的砂浆中，特别是0.2 mm裂纹处。究其原因，由于砂浆的高碱性，可在砂浆上形成水镁石，最终形成水合硅酸镁（M-S-H）。由于金属与砂浆之间具有很强的化学粘附性，二者之间会形成致密的界面层，从而阻止海水中的Mg渗入电极位置。Mg在金属丝电极表面沉积，形成阻蚀性的水镁石。此外，Ca元素分布在与Cl和Mg区域相反的位置，其主要来自砂浆中的C-S-H。有趣的是，富含Ca的区域中的金属丝电极几乎未被腐蚀（见图4）。这是由于Ca区域代表了砂浆－钢界面的牢固结合以及由氢氧化钙引起的高碱度，从而阻碍了侵蚀性Cl‒的侵入并促进了钢筋钝化。此外，Cl‒的入侵可能会导致钢的腐蚀和局部酸化，最终导致氢氧化钙的溶解和C–S–H凝胶的部分脱钙；因此，腐蚀区可能形成砂浆中Ca2+含量较低的区域和附着的腐蚀产物。

图 6 微XRF法测定开裂砂浆中元素（Cl、S、Mg和Ca）的分布

（4） 腐蚀过程及其扩展

由于砂浆具有高碱性和致密性，其内部钢筋的腐蚀是一个长期过程，腐蚀严重程度与环境作用、砂浆和钢材密切相关。一旦混凝土或砂浆表面出现裂缝，钢材往往会更快地腐蚀。因此，裂缝砂浆内钢的腐蚀与正常情况不同，根据实验结果和分析，预裂缝砂浆内钢在海水中的腐蚀分为四个阶段，如图7所示。

初始阶段，受砂浆保护的钢仍处于钝化阶段，如图7 a所示。高碱度和致密的砂浆保护钢免受Cl‒和氧气侵蚀，钢可以产生电化学反应，形成钝化膜（氧化铁）。值得注意的是，微裂纹可以提供氧气，加速钝化膜的形成；且由于未水化水泥颗粒的进一步水化和火山灰反应，微裂纹可以自行愈合，减少Cl‒扩散，在初始阶段阻止钢的腐蚀。无裂缝砂浆和早期预裂缝0.1 mm的砂浆处于该阶段。

初始腐蚀阶段，作为薄弱区域的裂纹可为腐蚀剂（Cl‒、O2和H2O）的侵入提供快速通道，从而导致局部酸化，并促进裂纹区域内钢的活化。其中，Cl‒是钢去钝化和砂浆裂缝点蚀的主要原因，通过形成由裂纹区域中的小阳极和钢中的大阴极组成的大腐蚀池以引发点蚀。预裂缝0.1 mm和预裂缝0.2 mm的砂浆主要处于这一阶段。

随着海水持续干湿循环，Cl通过界面处扩散，导致腐蚀产物传播，如图7 c所示。由铁的阳极溶解提供的Fe2+可以与Cl‒反应，形成水合氯化铁络合物（FeCl2或FeCl3），这是加速腐蚀过程的中间相；随着不断地氧化，中间相可能释放Cl‒，在腐蚀产物的外层生成红棕色的Fe（III），内部腐蚀产物可能是Fe（II）。含有氯化铁络合物的腐蚀产物是铁的几倍，它们倾向于从裂纹扩展到边缘位置。该阶段主要发生在0.2 mm和0.3 mm的预裂缝砂浆中。

随着Cl‒不断扩散，腐蚀倾向于到达边缘，导致一般腐蚀，如图7 d所示。腐蚀产物膨胀产生的应力可能导致砂浆开裂，使侵蚀性离子更容易进入砂浆内部，远离裂纹的钢的腐蚀可能会耗尽氧气，钢表面会产生黑色的Fe（II）腐蚀产物。

图 7 预裂缝砂浆内钢的不同腐蚀阶段示意图：（a）无裂缝砂浆中的钝化，（b）腐蚀开始，（c）腐蚀扩展，（d）严重腐蚀

总结

本文采用EIS、BSE、EDS和微XRF测试，通过丝束电极（WBE）技术研究了预裂缝砂浆中钢筋的钝化和局部腐蚀。主要结论如下：

（1）WBE技术可以有效地监测钝化和点蚀的全过程，尤其是腐蚀的扩展行为。预裂缝砂浆内的钢筋腐蚀主要从裂缝位置开始，其中，点蚀是初始腐蚀的主要形式，然后扩散到周围区域，最终产生钢的均匀腐蚀。

（2）在海水中干湿循环300 d后，无裂缝砂浆内的WBE仍处于钝化阶段。尽管微裂纹具有一定的自修复能力，但宽度为0.1 mm的微裂纹可促进钢的初始腐蚀。当裂纹宽度达到0.3mm时，WBE不能形成稳定的钝化膜，300 d后腐蚀电流密度为0.76 μA/cm2。因此，控制裂缝的存在对于提高混凝土结构的耐久性至关重要。

（3）氯离子（Cl‒）分布随裂纹宽度和时间的增加而变化，导致了WBE的腐蚀扩展，水镁石的沉积在一定程度上阻碍了腐蚀扩展。Cl‒主要分布在0.1 mm裂纹位置，而0.3 mm裂纹中的Cl‒倾向于从裂纹扩散到未腐蚀区域，这是由于中间产物氯化铁络合物所释放的Cl‒。

本期编者简介

翻译：

李雪琪硕士生深圳大学

审核：

钟安楠硕士生深圳大学

排版：

钟安楠硕士生深圳大学

本期学术指导

何闯博士后深圳大学

龙武剑教授深圳大学

文献链接：