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生物基可降解塑料物理改性研究进展

来源：花匠小妙招时间：2025-06-02 16:38

生物基可降解塑料物理改性研究进展

孙浩程崔玉磊王宜迪回军

１．中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，辽宁大连１１６０００；

２．中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司胜利采油厂，山东东营２５７０００

摘要：综述了可降解塑料的概念、发展及分类，重点介绍了近年来国内外具有代表性的聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯两种生物基可降解塑料物理改性的研究进展，针对改性中存在降解机理不明确、忽略新材料的全生命周期管理等问题进行了分析，并对其未来的应用作出了展望。

关键词：生物基可降解塑料聚乳酸聚羟基脂肪酸酯物理改性

近年来，人们对塑料污染的关注日益增加，对环境危害的认识逐渐加深。《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》对不可降解塑料袋等一次性塑料制品的生产、销售和使用进行了限制，并推广应用可循环、易回收、可降解的替代产品。

国家发展改革委、生态环境部在２０２０年年初发布的《关于进一步加强塑料污染治理的意见》中提出：应积极采用新型绿色环保功能材料，增加使用符合质量控制标准和用途管制要求的再生塑料，加强可循环、易回收、可降解替代材料和产品研发，降低应用成本，有效增加绿色产品供给。由此可见，我国将可降解材料的研发与应用作为解决塑料污染的主要手段之一。

下面综述了可降解塑料的概念、发展及分类，重点介绍了近年来国内外聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯两种生物基可降解塑料物理改性的研究进展。

１可降解塑料的发展与分类

１．１可降解塑料的发展及机理

从上世纪６０年代第一项可降解塑料的有关专利问世到９０年代规模化生产，可降解塑料的研发过程经历了三个阶段：第一代是淀粉改性塑料，其机理是在传统单体聚合的过程中加入淀粉改性处理；废弃塑料进入环境后，仅被分解为小块塑料片段而不是完全降解，不仅难回收，而且塑料片段本质与普通塑料相同，仍会造成环境污染。

第二代是光、热降解塑料，其机理是在光、热作用下，塑料高分子聚合物中含有的光敏组分发挥作用，使分子链断裂，相对分子质量降低，从而达到降解目的；但由于光、热降解塑料的降解速率受到光照强度、温度等外部条件约束，降解速率并不稳定，若是塑料被埋于地下或是被置于其他光照较弱的环境下，分解效果甚微或是无法分解。

第三代是生物降解塑料，也是目前国内外科研人员研发的重点，其特点是其基料可在自然界微生物作用下实现完全分解。生物降解塑料的降解机理一般分为生物物理作用与生物化学作用。

生物物理作用是指随着附着在材料表面微生物的不断增殖，高分子材料发生水解、电离、质子化等物理分解，最终生成分子结构不变的低聚物碎片或单体过程；生物化学作用是指在微生物分泌的酶等物质侵蚀下，聚合物逐步断裂并氧化分解，或被微生物吸收作为呼吸作用原料，最终代谢成ＣＯ２和Ｈ２Ｏ的过程。

理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境中微生物完全分解、最终被无机化而成为自然界中碳素循环组成部分的高分子材料。

１．２可降解塑料的分类

可降解塑料种类繁多，根据塑料降解程度的不同，生物基可降解塑料分为完全生物降解塑料和不完全生物降解塑料；按照原材料来源不同可分为生物基生物降解塑料和石油基生物降解塑料，前者包括聚乳酸（ＰＬＡ）、聚羟基脂肪酸酯（ＰＨＡ）等；后者包括聚丁二酸丁二醇酯（ＰＢＳ）、聚己内酯（ＰＣＬ）等，这些都是现阶段该领域研究的重点。

２生物基可降解塑料的物理改性

生物基可降解塑料的改性主要有化学改性、生物改性和物理改性三种改性方法。其中，化学改性是指通过化学反应生成接枝或嵌段聚合物，通过改变组分间的界面张力形成相容体系，从而改善材料的物化性质；生物改性是指在发酵生产过程中引入其他的羟基烷酸单元，对目标产物进行定向改造，生成不同链段组成的聚合物，该方法在菌种选择、碳源控制以及合成机制上具有一定的局限性且成本较高；物理改性是指通过选择不同的共混组分、调整组分之间配比、利用溶液或熔融法制成有效共混物，进而对共混物的热力学性能进行改善。物理机械共混是一种简单易行、经济实用的改性方法，因此得到了广泛研究和关注。

２．１ＰＬＡ

ＰＬＡ具有良好的生物降解性和相容性。在土壤微生物作用下，半年到一年就可以降解成乳酸，降解产物可被生物体吸收；生产能耗低，仅相当于石化产品的２０％～５０％，生产过程中ＣＯ２产生量为５０％；其透气性优异且具有优良抑菌抗霉性。

这些优良性能使得ＰＬＡ是目前产业化最成熟、产量最大、应用最广泛、价格最低的生物基和生物降解塑料材料，已应用于薄膜、农林环保、生物医疗等多个领域。但ＰＬＡ也存在润湿性较差、材料脆、硬（断裂伸长率不大于１０％）且热变形温度低（不大于５５ ℃）等缺点，故目前的研究重点主要集中在通过改性提高ＰＬＡ的力学性能、抗菌能力等方面。

聚乙二醇（ＰＥＧ）无毒、无刺激性，具有良好的水溶性，具有丰富的端羟基，可以进行酯化等反应，又易与电子受体基团缔合或自动氧化，是改性ＰＬＡ常用的改性增塑剂，也是该领域中外学者研究的重点。

ＳｗａｒｏｏｐＣ等开发了ＰＬＡ与ＰＥＧ相结合，并用氧化镁（ＭｇＯ）纳米粒子增强复合材料的制备方法，与原始ＰＬＡ薄膜相比，复合材料ＰＬＡ／ＰＥＧ／ＭｇＯ的断裂伸长率提高了约７６０％。随着ＰＥＧ和ＭｇＯ纳米粒子的加入，ＰＬＡ薄膜的光学性能和抗菌性能发生了显著的变化。

与无机填料或是自然纤维共混，也是ＰＬＡ改性的主要研究方向。ＩｓｌａｍＭＳ等研究了碳酸钙（ＣａＣＯ３）纳米粒子和壳聚糖（ＣＳ）含量对ＰＬＡ／ＣＳ／ＣａＣＯ３复合材料性能的影响。结果显示，ＣａＣＯ３促进了ＰＬＡ与ＣＳ的融合，复合材料的拉伸强度和拉伸模量等力学性能都有了明显提高。

ＬｉＷＨ等使用竹纤维对ＰＬＡ进行改性，得到的复合材料弯曲强度和断裂伸长率分别提高了１９．３％和３０．１％。ＳｈｉｈＹＦ等采用熔融共混法制备ＰＬＡ／香蕉纤维复合材料，通过使用偶联剂和化学改性将香蕉纤维结合到ＰＬＡ链上，得到的复合材料热稳定性和力学性能显著提高。

此外，ＰｈａｔｔａｒａｔｅｅｒａＳ等研究了功能橡胶对ＰＬＡ力学性能和热性能的影响，以聚异戊二烯橡胶（ＩＲ）、硅橡胶（ＳＩ）、丙烯酸橡胶（ＡＲ）、丙烯酸核壳橡胶（ＣＳＲ）、热塑性共聚酯（ＴＰＥ）和热塑性聚氨酯（ＴＰＵ）作为功能橡胶，添加量为ＰＬＡ的１５％。结果表明，ＰＬＡ／ＣＳＲ具有最高的拉伸韧性、冲击韧性和结晶度。

ＷａｎＬ等通过引入聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ），制备了低成本ＰＬＡ／木粉（ＷＦ）复合材料，与纯ＰＬＡ相比，ＰＬＡ／ＷＦ／ＰＭＭＡ抗拉强度和抗弯强度分别提高了４．６０％和２６．５４％，复合材料水解效率明显优于ＰＬＡ。

２．２ＰＨＡ

ＰＨＡ是一类完全由微生物合成高分子聚酯的统称，具有类似于合成塑料的物理化学特性及合成塑料所不具备的生物可降解性、生物相容性等许多优良性能。由于其单体可以有多种侧链、多种碳链长度，所以其聚合形成的ＰＨＡ也具有多样性。

但ＰＨＡ具有脂肪族聚酯共有的缺点：加工窗口期较窄，加工困难；热稳定性差，易水解；结晶速度缓慢，生产周期长；韧性一般，机械性能较差等。加工和应用上的不足，对其进行定向改性就成了扩大应用的必然选择。ＰＨＡ与ＰＬＡ之间的共混改性是较为常见的改性手段。

ＢｕｒｚｉｃａＩ等在ＰＬＡ基底材料中加入质量分数１０％～２０％的ＰＨＡ，共混制备的复合材料具有优于任一原料的抗冲性能，拓宽了应用范围。

王娜等研究ＰＨＡ用量与ＰＬＡ／ＰＨＡ复合材料性能关系，在一定范围（质量分数３０％）内，随着ＰＨＡ用量的增加，ＰＬＡ／ＰＨＡ复合材料的拉伸强度、断裂伸长率等均得到提高；但当ＰＨＡ用量过多（质量分数５０％时），则会导致复合材料的强度和韧性降低。

ＺｈａｏＨＢ等采用熔融复合技术制备了由ＰＬＡ、３－羟基丁酸酯和３－羟基戊酸酯共聚物（ＰＨＢＶ）共混物和纳米黏土组成的纳米复合材料，流变表征证实了ＰＬＡ／ＰＨＢＶ复合材料的熔体黏度和弹性较原料ＰＬＡ显著增强。

ＬｉｍＪＳ等通过由半结晶ＰＬＡ、３－羟基丁酸与３－羟基己酸共聚酯（ＰＨＢＨ）制备的复合材料，结果表明，随着ＰＨＢＨ含量的增多，ＰＬＡ的结晶逐渐受到抑制。ＰＨＢＨ使材料产生更大的塑性变形，从而使ＰＬＡ／ＰＨＢＨ的韧性得到改善，其中ＰＬＡ／ＰＨＢＨ质量比８０∶２０时的韧性较好，扯断强度较原料ＰＬＡ提升２０倍以上。此外，天然纤维素类和低分子系列两类物质对ＰＨＡ改性的报道也较多。

ＤｏｎＴＭ等将经过聚醋酸乙烯酯（ＰＶＡＣ）改性的淀粉与ＰＨＢ（ＰＨＡ的一种）混合得到复合材料，并对其力学性能展开研究，结果表明，ＰＨＢ和ＰＶＡＣ改性淀粉在所有组合物中均互溶，后者共混质量比例达到４０％时，材料的断裂伸长率由１．１％上升至２１．３％，拉伸强度提高５０％以上，最大热降解速率温度由２８８ ℃上升至３５１℃，热稳定性、机械强度较ＰＨＢ均有明显提升。

ＺｈａｎｇＭ等将两种淀粉（淀粉１含质量分数７０％直链淀粉；淀粉２含质量分数７２％支链淀粉）作为添加剂，淀粉颗粒在ＰＨＢ与淀粉的混合物中既充当填充剂，又充当成核剂，促使ＰＨＢ球晶的尺寸显著减小；含淀粉１和含淀粉２的共混物性能均得到了改善，含淀粉２的共混物改善更大。

这些改善归因于ＰＨＢ和淀粉１的高直链淀粉含量之间氢键的增强，同时，淀粉含量过多时，扫描电子显微镜下观察到了团聚现象，在受到外力作用时易引发应力集中，进而导致材料力学强度下降。

３结论 　　

经过近几年发展，生物基可降解塑料无论是在合成工艺、改性方法和处理措施上均有了显著进步，但仍有以下几点有待进一步研究。

ａ）对于可降解塑料的“易降解程度”还没有统一标准。目前都是以降解后的ＣＯ２释放量、质量损失以及物理特性的变化等数据评价材料的降解能力，并未形成统一评价标准，这会导致不同材料难以横向比较，单方面数据又难有说服力。

ｂ）针对可降解塑料的降解机理还需要深入研究。降解机理的探明有助于分离、培育此过程中有关的酶或酶系统的微生物。可预见的是，可降解塑料形成产业化的同时，构建配套的降解机构（设置专门降解处置企业）是必不可少的，甚至还会提前发展。

ｃ）无论是石油基还是生物基的可降解塑料都应该将全生命周期管理作为权衡其与传统塑料优劣的关键因素。现阶段针对可降解塑料的研究多在合成途径和改性方法上，关注重点也是在合成材料的力学性能、降解效果等方面，而忽略了该过程中使用的改性剂或是制备方法本身是否会造成环境污染；在某种可降解塑料产品投入使用前，必须对其生命周期内的各方面包括生产流程和处置方法进行全生命周期评估。

碳酸钙填充型降解塑料与淀粉基降解塑料如何选

众所周知，塑料污染已经是现阶段人类必须要解决的重要环境问题，PBAT 顺应时势诞生，用其制作的购物袋不说一定能满足降解标准要求，但是也达到了生物降解性能，最多就是时间相对较久，相对于之前的非降解塑料袋来说绝对是一大进步。

PBAT+St 降解购物袋

针对当前成本高，原料供应不足这状况，最早出现了淀粉基+PBAT 的降解包装材料，又经过一段时间的发展，出现了碳酸钙+PBAT 的降解材料，由于碳酸钙属于廉价矿物，所以碳酸钙填充 PBAT 被大家广泛认为是最价廉的降解材料，早期费九牛二虎的努力开发成功的淀粉基降解材料一招就让矿物基填充型降解料的打败，让开发者们有种既生瑜何生亮的痛感。

作为一名降解塑料开发者，在今天之前本人也有从众心理，觉得添加碳酸钙就更便宜，但实际上真是碳酸钙填充的降解材料就一定便宜吗，今天先不谈矿物填充型和淀粉填充型那个更环保，我们只是算一下那个更划算，成本更低。

淀粉母粒 25%+PBAT75%质量成本淀粉填充成本相差不大，但是如果按照体积成本来算，淀粉母粒填充材料价格更优惠；如果淀粉母粒填加量达到 35%，质量成本和和碳酸钙的接近，体积成本优势更明显。

也就是说若同样的一个生产商家，用 1 立方米的淀粉基降解材料的和用 1 立方米矿物填充型降解材料的，在生产同样厚度，尺寸的降解袋，生产的袋子个数应该是相同的，但 淀粉基的降解材料体积成本更低因而更划算。

鑫海环保的玉米淀粉+PBAT改性母粒

换另一个说法或许更好理解，如果我们用 29188 元购买 35%含量淀粉基降解材料就可以买 1 立方米的材料回来，若用同样的钱买碳酸钙填充型降解材料那么只能买29188/31929=0.914 立方米的材料，也就是说花同样的钱淀粉基降解料的材料买的更多，做出的袋子自然更多了，这也是为何很多 塑料厂严格控制材料密度的主要原因。目前很多厂家已经做出了淀粉填充 35%降解材料，更有部分厂家做到了 50%的淀粉母粒含量，那么成本优势更加明显。

如果我们跳过成本单说降解性能，毫无疑问面粉的降解性能更高，不然也不用把窝窝头放到冰箱了。相比较淀粉基降解料和碳酸钙填充型降解料，淀粉基的填料主要是来源于农作物，使用量大会与人类食物来源有竞争关系，但更加环保。碳酸钙是自然矿物，来源广泛，但开采过程的粉尘污染等一系列问题也存在，如何选择只有看使用方的那种料更加适合，但从 目前成本和环保考虑淀粉基的更具优势。

原创苏俊业全球生物降解塑料资讯