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山东昌乐蓝宝石的色带微量元素及成因分析

来源：花匠小妙招时间：2024-09-19 05:51

蓝宝石属刚玉族(α-Al2O3)矿物，属三方晶系，当杂质元素Fe、Ti、Cr以类质同象的形式取代晶体晶格中Al时，可使无色刚玉呈黄色、蓝色和红色等不同颜色，将除红色调的刚玉(红宝石)外的其他颜色刚玉宝石的统称为蓝宝石[1]。由于蓝宝石具有高硬度、稳定的化学性质和优异的光学性质等特性，可应用于医疗器械[2-3]、军事材料[4]及光基质材料[5]。因此，国内外学者对蓝宝石的性质[6]及成因[7-9]等进行了广泛研究。然而目前关于玄武岩型蓝宝石的结晶过程和形成环境仍存在争议。相关研究[10-11]发现，蓝宝石矿床的形成与碰撞、裂谷和俯冲地球动力学密切相关，三个主要地质时期分别为泛非造山运动(750~450 Ma)、喜马拉雅造山运动(45~5 Ma)和新生代大陆裂谷及其相关的碱性玄武岩火山作用(65~1 Ma)。其中，碱性玄武岩蓝宝石矿床主要与第三地质时期有关，分布于西太平洋大陆边缘[12]，其主要产地有澳大利亚、东南亚、俄罗斯、中国(山东、福建和海南)以及非洲尼日利亚等[6, 8, 13]。

在成因方面，董振信等[14]通过对含矿玄武岩和不含矿玄武岩的主量元素进行分析，并对共生的幔源二辉橄榄岩进行温压测试，发现寄主玄武岩富铝和碱，认为蓝宝石是碱性玄武岩早期结晶产物；而Guo等[15]对蓝宝石中锆石包裹体的晶体形态研究发现，其{110}晶面发育，并推测蓝宝石结晶于碱性-过碱性岩浆中。同时通过蓝宝石的包裹体研究认为，蓝宝石的结晶过程至少含有两种熔体(花岗岩或正长岩熔体和碳酸盐岩熔体)参与，并推测其结晶于地壳中部后被玄武岩捕获携带至地表[16]；赵令权等[17]通过研究推测昌乐地区硅铝质壳源和幔源物质发生交代反应，岩石圈地幔至下地壳产生分异分馏作用形成的碱性碳酸盐岩熔体结晶产生蓝宝石。

我国目前发现的规模最大，种类最全的玄武岩蓝宝石矿床在山东昌乐，位于郯庐断裂带西段、华北克拉通东南部[18]，原生矿床和次生矿床共存，对于研究蓝宝石的成因具有重要意义。山东蓝宝石具有晶粒大、晶形完整及颜色深的特点，且色带发育，在垂直于c轴方向上呈角状或平行环带。因此，本文以山东昌乐蓝宝石样品作为研究对象，利用红外光谱、紫外-可见光谱以及激光剥蚀等离子体质谱等测试方法对其色带的微量元素进行分析，探讨了蓝宝石的颜色与成分的对应关系及地质成因。

1. 样品及测试方法

1.1 样品情况

本文研究的6颗山东昌乐蓝宝石样品均来自山东昌乐方山矿区，原石晶体呈柱状或桶状，自形-半自形，自形程度较好；表面具有溶蚀现象，柱面横纹明显；整体颜色偏深，呈蓝色至蓝黑色，色带发育。所有蓝宝石样品在垂直c轴方向被切割抛光至厚度1 mm的薄片，用作后文测试分析。

根据蓝宝石样品是否发育核且核心颜色，笔者将其分为三类：Ⅰ类为黄蓝色核心的蓝宝石(图 1a)，这类样品的核心呈半透明-不透明，深浅色带由核心至边缘规律性分布，宽度为0.10~1.00 mm，裂隙发育；Ⅱ类为蓝色-蓝黑色核心的蓝宝石(图 1b—图 1e)，这类样品的核心呈半透明六方核，深浅色带由核心至边缘交替分布，宽度为0.08~2.00 mm，裂隙发育；Ⅲ类为整体颜色均一且无核心发育的蓝宝石(图 1f)

图 1 山东昌乐蓝宝石样品

Figure 1. Sapphire samples from Changle, Shandong Province, China

1.2 测试方法

微量元素分析在武汉上谱分析科技有限责任公司完成，采用激光剥蚀电感耦合等离子质谱仪(LA-ICP-MS)，由GeolasPro激光剥蚀系统和Agilent7900等离子质谱仪组成，测试条件：激光束斑直径44 μm，频率5 Hz，激光能量80 mJ；利用酸盐玻璃标准品(NIST 610、BHVO-2G、BIR-1G和BCR-2G)进行校准，利用ICPMS Data Cal软件对数据进行离线处理。

红外光谱分析在中国地质大学(武汉)珠宝学院实验室完成，采用Bruker Vertex 80型傅里叶变换红外光谱仪，显微红外测试配合Hyperion 3000型检测器，测试方法为透射法，测试条件：测试范围4 000~400 cm-1，光斑直径50 μm，分辨率4 cm-1，扫描次数64次。

紫外-可见光吸收光谱分析在中国地质大学(武汉)珠宝学院实验室完成，采用Jasco MSV5200显微紫外-可见-近红外光谱仪，测试方法为透射法，测试条件：测试范围300~1 500 nm，光斑200 μm，分辨率0.2 nm。

2. 测试结果与讨论

2.1 化学成分分析

微量元素对于研究宝石呈色机理、矿物的结晶过程以及源区性质具有十分重要的意义[19]。Fe、Ti、Ga、Cr和Mg含量以及Ga/Mg、Fe/Mg、Cr/Ga比值常作为区分岩浆型和变质型蓝宝石的重要依据[20]。

笔者对山东昌乐蓝宝石样品采用“核-边缘”(深浅色带)逐一打点的测试方式，进行LA-ICP-MS测试，旨在分析核部至边缘及色带上微量元素的分布及变化情况。结果(图 2和表 1、表 2)显示，蓝宝石样品的主要杂质元素为Fe、Ti、V和Ga，其中Fe含量范围为8 300~1 400 μg/g，Ti含量范围为50~350 μg/g，V含量范围为9.78~25.8 μg/g，Ga和Mg含量范围分别为220~360 μg/g，9~53 μg/g。

图 2 昌乐蓝宝石样品CL-5和CL-6色带的微量元素折线图含量

Figure 2. Trace element line graph of colour bands of sapphire samples CL-5 and CL-6 from Changle

表 1 昌乐蓝宝石样品微量元素的LA-ICP-MS测试结果

Table 1. LA-ICP-MS analysis of trace elements of sapphire samples from Changle /μg·g-1

类型样品编号颜色表征 Mg Fe Ti V Cr Ga Sn Ta Ⅰ CL-5.1 黄色(核心) 34.3 10 504 38.2 15.4 34.3 326 1.35 0.030 6 CL-5.2 无色 21.6 9 839 35.9 14.0 38.6 320 bdl bdl CL-5.3 深蓝色 9.04 10 729 19.6 12.7 3.09 358 bdl bdl CL-5.4 浅蓝色 11.5 11 317 32.7 12.6 14.4 331 0.178 0.014 5 CL-5.5 深蓝色 24.7 12 619 86.7 11.4 189 331 bdl bld CL-5.6 浅蓝色 16.7 12 724 49.4 9.78 23.7 318 0.477 0.068 7 CL-5.7 深蓝色 21.0 13 107 189 16.9 160 338 0.826 bdl Ⅱ CL-1.1 深蓝色(核心) 30.9 9 681 348 25.0 8.15 241 0.663 1.51 CL-1.2 浅蓝色 29.9 8 783 134 22.2 27.3 227 0.776 2.34 CL-1.3 深蓝色 39.5 9 085 176 20.9 14.7 223 bdl 0.045 0 CL-1.4 浅蓝色 20.2 8 351 80.4 21.1 18.5 236 0.167 bld CL-1.5 深蓝色 23.6 9 990 215 24.5 0.121 289 0.935 0.553 CL-3.1 深蓝色 46.7 10 219 174 25.8 4.57 313 0.923 0.379 CL-3.2 深蓝色 48.7 10 500 137 24.9 25.8 308 1.16 0.718 CL-3.3 深蓝色 51.3 10 440 179 24.4 25.7 318 bdl 0.064 3 CL-3.4 浅蓝色 23.7 9 717 61.3 22.8 93.0 298 1.19 bdl CL-3.5 浅蓝色 25.5 9 671 105 24.70 71.3 287 bdl 0.919 CL-6.1 浅蓝色 19.5 11 301 71.3 11.5 bdl 233 bdl bdl CL-6.2 深蓝色 16.4 11 329 59.2 12.2 2.11 224 bdl bld CL-6.3 浅蓝色 17.5 10 486 55.9 15.3 8.03 306 0.078 5 0.016 4 CL-6.4 深蓝色(核心) 33.7 12 459 65.2 18.4 5.19 353 0.17 2.21 CL-6.5 浅蓝色 13.2 97 58 22.9 15.1 0.201 312 bdl 0.741 CL-6.6 深蓝色 35.1 13 300 306 18.5 6.10 252 bdl 0.152 CL-6.7 浅蓝色 14.7 10 719 96.6 12.7 9.18 221 0.824 0.0374 Ⅲ CL-4.1 深蓝色 35.1 9 469 105 21.1 24.3 258 1.24 bdl CL-4.2 深蓝色 26.2 10 472 155 19.8 21.6 265 bdl 0.067 1注：bdl表示元素含量低于检测限。

表 2 昌乐蓝宝石样品特征微量元素的比值

Table 2. Characteristic of trace element ratio of sapphire samples from Changle

类型样品编号颜色表征 Ga/Mg Fe/Ti Cr/Ga Ⅰ CL-5.1 黄色(核心) 9.50 275 0.105 CL-5.2 无色 14.8 274 0.121 CL-5.3 深蓝色 39.6 547 0.008 63 CL-5.4 浅蓝色 28.8 346 0.043 5 CL-5.5 深蓝色 13.4 146 0.571 CL-5.6 浅蓝色 19.0 258 0.074 5 CL-5.7 深蓝色 16.1 69.3 0.473 Ⅱ CL-1.1 深蓝色(核心) 7.80 27.8 0.033 8 CL-1.2 浅蓝色 7.60 65.5 0.120 CL-1.3 深蓝色 5.65 51.6 0.065 9 CL-1.4 浅蓝色 11.7 104 0.078 4 CL-1.5 深蓝色 12.2 46.5 0.000 419 CL-3.1 深蓝色 6.70 58.7 0.014 6 CL-3.2 深蓝色 6.32 76.6 0.083 8 CL-3.3 深蓝色 6.20 58.3 0.080 8 CL-3.4 浅蓝色 12.6 159 0.312 CL-3.5 浅蓝色 11.3 92.1 0.248 CL-6.1 浅蓝色 11.9 158 bdl CL-6.2 深蓝色 13.7 191 0.009 42 CL-6.3 浅蓝色 17.5 188 0.026 2 CL-6.4 深蓝色(核心) 10.5 191 0.014 7 CL-6.5 浅蓝色 23.6 426 0.000 644 CL-6.6 深蓝色 7.18 43. 5 0.024 2 CL-6.7 浅蓝色 15.0 111 0.041 5 Ⅲ CL-4.1 深蓝色 7.35 90.2 0.094 2 CL-4.2 深蓝色 10.1 67.6 0.081 5注：bdl表示元素含量低于检测限。

如图 2所示，Ⅰ类昌乐黄蓝色蓝宝石样品(CL-5)的蓝色色带区域中Fe含量明显高于黄色核心区域中的，且其含量普遍低于Ⅱ类蓝宝石。而Ⅱ类昌乐蓝宝石样品(CL-6)中Fe含量呈核心至边缘递减，Ⅰ和Ⅱ类蓝宝石中深色色带处Fe含量均高于浅色色带。总体上，Fe含量随色带颜色深浅呈规律性变化，说明晶体结晶环境存在动荡性[21]。

昌乐蓝宝石样品的核心区域杂质元素(如Fe、Ti、V、Ga等)浓度较高。核心形成于高温高压条件下，岩浆中Fe以游离态存在，且含有高浓度Ni、Ga、Ta和Ba等元素，所以蓝宝石核心区域呈深色且含有较多杂质元素；当温度和压力降低至结晶温压时，母源岩浆中高浓度的Ga、Ta和Ni等元素可进入矿物晶格结构中，这时蓝宝石晶格中Fe含量会随之降低，从而形成浅色色带；当母源岩浆温度和压力的升高，并高于含有Ni、Ga、Ta和Ba等元素矿物的熔点时，这些元素再次富集于岩浆中，随着蓝宝石的结晶，形成深色色带[22]。故笔者认为，随结晶环境温度和压强的反复变化，蓝宝石形成深浅色带。此外，Ⅱ类昌乐蓝宝石样品CL-1核心Ti含量为348 μg/g，Fe/Ti比值为27.8；而同一样品的不同区域CL-1.5中Ti含量为215 μg/g，Fe/Ti比值为46.5。后者的Fe/Ti比值高于前者，与肉眼观察特征(图 1)符合。Kan-Nyunt[23]研究认为，当Fe/Ti比值过高时，蓝宝石呈深蓝色。本文昌乐蓝宝石样品的Fe/Ti比值范围为20~547，是其颜色偏深的主要因素之一。

Ga3+的半径与Al3+和Fe3+的半径相似，具有强亲氧性，常存在于长英质岩中。作为示踪性元素，Ga的含量在样品CL-5核心区域最高，且深色色带中Ga含量普遍高于浅色环带(图 2a)，呈核心向边缘递减趋势，说明核心相较边缘的结晶环境氧分压更高。昌乐蓝宝石样品含有Ga、Ti、Fe和花岗岩元素Ta(bdl-2.34 μg/g)和Sn(bdl-1.35 μg/g)，表明其结晶于高度演化的含花岗岩或正长岩质成分的熔体中[19]。由于样品色带发育，深浅环带相互重叠，实验过程中可能存在一定误差。

一般来说，岩浆岩型蓝宝石含有高浓度Fe(1 800~13 000 μg/g)和Ga(70~570 μg/g)，以及低浓度Mg和Cr(＜40 μg/g)，而变质岩型蓝宝石则含有低浓度的Fe(＜3 000 μg/g)和Ga(＜75 μg/g)，更富集Cr和Mg(>60 μg/g)[24-25]。

图 3为本文昌乐带状蓝宝石样品以及亚洲主要蓝宝石矿床中Fe含量与Ga/Mg值的关系，浅黄色椭圆区域为变质岩型蓝宝石限制区；矩形框内为亚洲碱性玄武岩蓝宝石矿区(MAF)[20]，主要包括柬埔寨、泰国、老挝以及中国山东、福建、海南和黑龙江等，该区域蓝宝石中Fe含量以及Ga/Mg比值普遍高于变质岩型蓝宝石中的。本文研究的昌乐带状蓝宝石样品落于亚洲碱性玄武岩矿区(MAF)，Ga/Mg比值在7~40；而牛晓薇[25]研究的山东昌乐蓝宝石样品含Fe量更高且并大部分落于MAF区域范围外；刘艺苗[26]研究的黑龙江穆棱深色蓝宝石样品的Fe含量较低，部分样品落于变质岩型蓝宝石和岩浆岩型蓝宝石重叠区域。

图 3 全球岩浆岩型蓝色蓝宝石的Ga/Mg与Fe成因判别图[20, 25-27]

Figure 3. Ga/Mg versus Fe diagram of magmatic blue sapphires worldwide

岩浆岩型蓝宝石的Fe/Mg比值一般大于100，Cr/Ga比值小于0.1；而变质岩型蓝宝石的Fe/Mg比值小于100，Cr/Ga比值大于0.1[28]。本文昌乐带状蓝宝石样品的Fe/Mg比值范围较大，为200~1 187，Cr/Ga比值范围为0.000 6~0.57，所有数据均落在岩浆岩型蓝宝石场内(图 4)，符合岩浆型蓝宝石特征。其中，在Cr-Fe-Ga三元图中(图 4a)，昌乐带状蓝宝石样品沿Fe-Ga×100轴集中分布；在Fe-Mg-Ti三元图中(图 4b)，昌乐带状蓝宝石样品Fe含量较高，分布较集中，并沿Fe-Mg×100轴分布。

图 4 昌乐蓝宝石样品的Cr -Fe-Ga (a)和Fe-Mg-Ti(b)成因判别图

Figure 4. Discrimination diagrams of Cr-Fe-Ga (a) and Fe-Mg-Ti (b) of sapphire samples from Changle

2.2 红外光谱分析

红外光谱测试结果(图 5a)显示，除蓝黄色蓝宝石样品CL-5外，所有样品均在3 310 cm-1处存在强度不等的吸收峰。Moon等[29]认为位于3 310 cm-1处的吸收峰是由铁(Fe)、钛(Ti)、钒(V)以及氧空位与羟基(-OH)等元素结合形成的缺陷中心所产生的伸缩振动。此外，氢(H)的含量与缺陷中心的形成速率呈正相关。蓝宝石中OH与Fe的氧化还原反应具有相关性，3 310 cm-1处的吸收峰可指示蓝宝石结晶于强还原性环境，属碱性玄武岩蓝宝石[28]，在热处理等氧化条件下可使该峰产生不同程度的减弱或消失，对于鉴定蓝宝石是否经过热处理具有重要意义[30]。2 919 cm-1和2 852 cm-1附近的吸收峰与C-H的伸缩振动有关，可能为蓝宝石样品抛光或清洗的过程中残余在裂隙中的有机物杂质引起。这些有机物杂质可以来自抛光剂(Al2O3)本身，也可能来自加工过程中使用的润滑剂、清洁剂等[31]。

图 5 昌乐蓝宝石样品的红外透射吸收光谱：(a)所有样品; (b)样品CL-6环带1-6

Figure 5. Infrared transmittance spactra of sapphire samples from Changle: (a) different sapphire samples from Changle; (b) test points 1 to 6 of the sample CL-6 ring bands

蓝宝石样品CL-6核心至边缘的不同色带的红外光谱结果(图 5b)显示，除测试点CL-6.6无3 310 cm-1特征吸收峰外，其他区域均有3 310 cm-1处吸收峰且深色核心及深色色带区域的吸收峰强度大于浅色色带区域的，从核心至边缘3 310 cm-1处吸收峰强度逐渐降低。根据红外光谱定量分析原理Beer-Lambert定律(A=εcd)[32]，通过c=A/εd(c为-OH浓度，A为吸光度，ε为摩尔吸收系数，d为光通过样品的路径长度)对蓝宝石样品中由-OH产生的3 310 cm-1处吸收峰进行定量分析，结果如表 3所示。由于样品CL-6为双面平行，d值相同。同时，3 310 cm-1处的吸收在垂直c轴方向的吸收系数相同，即ε值相同，因此c与A成正比。由表 3可知，蓝宝石样品深色色带位置(CL-6.1和CL-6.2)在3 310 cm-1吸收峰的吸光度分别为0.464和0.462，浅蓝色色带位置(CL-6.3、CL-6.4、CL-6.5)在3 310 cm-1处吸收峰的吸光度范围为0.207~0.396，边缘浅色色带位置(CL-6.6)在该处吸收峰的吸光度为0，即-OH浓度大小为cCL-6.6＜cCL-6.5＜cCL-6.4＜cCL-6.3＜cCL-6.2＜cCL-6.1。故笔者认为，-OH浓度与蓝宝石样品的色带深浅呈正相关，且呈核心至边缘递减。

表 3 昌乐蓝宝石样品色带处的显微红外光谱参数

Table 3. Microscopic infrared spectral parameters of colour bands of sapphire samples from Changle

CL-6.1 CL-6.2 CL-6.3 CL-6.4 CL-6.5 CL-6.6 波数/cm-1 3 310 3 310 3 310 3 310 3 310 3 310 吸光度A 0.464 0.462 0.396 0.255 0.207 0 2.3 紫外-可见光吸收光谱分析

紫外-可见光吸收光谱测试结果(图 6a)显示，所有蓝宝石样品在377、388、450、570 nm处均存在不同程度的吸收峰。其中，388 nm处吸收峰归属为Fe3+的d-d跃迁所致；377 nm和450 nm处的吸收峰被认为是Fe3+-Fe3+离子对取代两个相邻的Al3+所致；570 nm处的吸收带归属为Fe2+-Ti4+离子对间电荷转移，该吸收带可使蓝宝石呈蓝色；深蓝色样品CL-1和CL-3还存在以890 nm为中心的700~1 100 nm的宽吸收带，归属于Fe2+-Fe3+离子对电荷转移[33-35]，该吸收带主要出现于玄武岩型蓝宝石中，故该吸收带可作为鉴定玄武岩型蓝宝石的重要依据之一[36]。随蓝色色调的加深，570 nm附近吸收带强度逐渐增强，且当700~1 100 nm的宽吸收带吸收强度强于其他吸收峰时，蓝宝石呈灰蓝色调。

图 6 昌乐蓝宝石紫外-可见-近红外吸收光谱：(a) 所有样品; (b)样品CL-5环带1-7测试点

Figure 6. UV-Vis-NIR absorption spectra of sapphire samples from Changle: (a) sapphire samples from Changle; (b) test points 1 to 7 of sample CL-5 ring band

黄蓝色昌乐蓝宝石样品的紫外-可见光吸收光谱(图 6b)显示了377、388、450 nm处的吸收峰以及570 nm附近的吸收宽带，当450 nm处吸收峰强度强于570 nm处吸收带时，蓝宝石呈黄色[37]。根据微量元素分析可知，Ga含量从核心至边缘逐渐降低，Ga和Fe含量呈正相关，即Fe3+的含量从核心至边缘逐渐降低，说明黄色核心为Fe3+ -Fe3+在氧化条件下产生，蓝色色带为Fe2+ -Ti4+和Fe2+ -Fe3+在还原条件下产生。

3. 讨论

本文昌乐蓝宝石样品具有高Fe和Ga含量及低Mg和Cr含量特征，符合典型的岩浆岩成因蓝宝石特征。该特征指示了昌乐蓝宝石主要形成于高温、高压的岩浆环境中。同时，Fe含量的规律性变化表明，蓝宝石结晶过程中存在显著的动荡性，这可能与岩浆的温度和压力变化密切相关。根据红外光谱分析，昌乐蓝宝石样品深色色带含有较高的-OH含量，而浅色环带的-OH含量较低，这表明在其结晶过程中，随着温度和压力的变化，岩浆中的挥发性成分可能对晶体的生长环境产生了重要影响。紫外-可见光谱中Fe3+ -Fe3+和Fe2+ -Ti4+吸收峰的变化指示了蓝宝石的黄色核心部分在偏氧化条件下形成，而蓝色色带部分在偏还原条件下形成。

昌乐位于郯庐断裂带西段、华北克拉通东南部，该地区的地质活动复杂，经历了多次构造运动。相关研究[21]表明，昌乐蓝宝石的形成与新生代碱性玄武岩火山活动密切相关。这些玄武岩中富含铝和碱性元素，为蓝宝石形成提供了所需的化学环境。此外，玄武岩的高温高压条件以及岩浆中的挥发性成分为蓝宝石的结晶提供了必要的物理和化学环境。

本研究由于样品数量有限，主要集中在微量元素和谱学特征的分析，尚未全面涵盖所有可能影响蓝宝石成因的地质因素。未来的研究应扩大样品数量，涵盖更多不同地质背景下的样品，以更全面地探讨蓝宝石的成因机制。

4. 结论

(1) 山东昌乐蓝宝石样品自形程度较高，表面具有熔蚀现象，柱面横纹明显，主要呈黄蓝色、深蓝色和蓝黑色，色带发育，常在垂直c轴方向发育角状和平行环带，颜色和宽度无明显规律性，部分样品存在深色核心。

(2) LA-ICP-MS测试结果显示，昌乐蓝宝石样品含有高浓度Fe，较低浓度Ti，低Fe/Ti比值是昌乐蓝宝石颜色较深的原因之一；Fe/Mg比值为200~1 187，Cr/Ga比范围为0.000 6~0.57，指示为岩浆成因，Ta和Sn的存在表明蓝宝石结晶于高度演化的含花岗岩或正长岩质成分的熔体中。

(3) 红外光谱结果显示，昌乐蓝宝石样品存在3 310 cm-1处吸收峰，指示其结晶于强还原性环境中；样品中深色色带中-OH含量高于浅色环带，-OH含量呈核心至边缘递减，即-OH含量和环带深浅呈正相关。

(4) 紫外-可见吸收光谱结果显示，昌乐蓝宝石样品颜色和Fe3+单离子，Fe3+-Fe3+离子对、Fe2+-Ti4+、Fe2+-Fe3+离子对间电荷转移产生的吸收有关，黄色核心为Fe3+ -Fe3+在偏氧化条件下产生，蓝色色带为Fe2+ -Ti4+、Fe2+ -Fe3+在偏还原条件下产生。